POWRÓT

SEMESTR II

TERMOCHEMIA


Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Efekty energetyczne reakcji chemicznych
Szybkość reakcji chemicznej
Równowaga chemiczna

 

Efekty energetyczne reakcji chemicznych

   


Podstawowe pojęcia termochemiczne


W przyrodzie, przemyśle i laboratoriach są realizowane dziesiątki milionów reakcji chemicznych. Cechą każdej z nich jest:

  • efekt energetyczny
  • kierunek i ewentualne położenie stanu równowagi
  • szybkość

Badaniem reakcji chemicznych oraz przemian fizykochemicznych, a także obserwacją zachowania się układów makroskopowych w zależności od zmian ciśnienia, objętości, temperatury i ilości składników zajmuje się termodynamika chemiczna. Jest to nauka ścisła opierająca się na czterech aksjomatach, nazywanych zasadami termodynamiki, które stanowią najbardziej zwięzłe uogólnienie wyników badań doświadczalnych.

Obiektem rozważań termodynamicznych jest układ, którym jest wybrany obiekt badań. Takim obiektem może być probówka w której zachodzi reakcja chemiczna, kolba z reagentami, naczynie kuchenne. Może to być również 1 mol gazowego SO2 w izolowanym naczyniu, 1 l 0,4 molowego KNO3, lub pojedyńczy kryształ NaCl. Wszystko co znajduje się poza układem określane jest jako otoczenie. W praktyce rozpatruje się tylko tę część otoczenia, która sąsiaduje bezpośrednio z układem. Układ oddzielają od otoczenia ścianki (rzeczywiste lub wyobrażone), ograniczające go i decydujące o wymianie materii i energii między układem a otoczeniem.

Układ oddzielają od otoczenia ścianki (rzeczywiste lub wyobrażone), ograniczające go i decydujące o wymianie materii i energii między układem a otoczeniem. Układ może być otwarty, zamknięty lub izolowany. Układ otwarty może wymieniać z otoczeniem materię i energię. Układ zamknięty nie wymienia z otoczeniem materii chemicznej, lecz może wymieniać z otoczeniem energię. Układ izolowany nie wymienia z otoczeniem ani materii, ani energii.

Stan układu, praktycznie określa się przez podanie makroskopowych wielkości, takich jak:

  • temperatura
  • ciśnienie
  • objętość
  • skład chemiczny,
  • stężenia składników,
  • itp.

Układy złożone dzieli się na części nazywane fazami, które spełniają dwa wymagania;

  • makroskopowe właściwości każdego elementu objętości w obrębie fazy są identyczne,
  • istnieje wyraźna granica faz, na której następuje skokowa zmiana właściwości materii.

Sama faza może zawierać w sobie substancję czystą i wtedy nazywana jest fazą jednoskładnikową, natomiast złożoną z kilku substancji - fazą wieloskładnikową lub potocznie roztworem. Przykładem układu złożonego zawierający dwie fazy jest mieszanina zawierająca czystą wodę i benzynę. Jak wiemy są to dwie nie mieszające się ze sobą ciecze. Po zmieszaniu, rozwarstwiają się i woda posiadająca większą gęstość stanowi dolną warstwę, natomiast górną jest benzyna. Na granicy styku tych dwóch cieczy widzimy wyraźną granicę faz. Faza wody jest fazą jednoskładnikową, natomiast faza benzyny jest fazą wieloskładnikową, ponieważ benzyna jest mieszaniną (roztworem) wielu węglowodorów. Najbardziej charakterystyczną wielkością termodynamiczną opisującą stan układu jest energia wewnętrzna układu związana z wzajemnymi ruchami i oddziaływaniami poszczególnych jego części: cząsteczek, atomów i jonów. Składa się z energii kinetycznej (Ukin) cząsteczek, atomów i jonów, energii potencjalnej (Upot) wzajemnego oddziaływania cząsteczek oraz energii kinetycznej (Ujadr) jąder atomowych.

U = Ukin + Upot + Ujadr

Częścią energii wewnętrznej układu jest energia cieplna, której źródłem jest energia kinetyczna ruchu cząsteczek, atomów i jonów a miarą przeciętnego zasobu energii jest temperatura termodynamiczna (bezwzględna) układu. Inną wielkością związaną z energią wewnętrzną układu jest energia chemiczna na którą składa się energia potencjalna wiązań wewnątrz cząsteczkowych i wzajemnych oddziaływań między cząsteczkami. I właśnie ta część energii wewnętrznej układu, nazwana energią chemiczną, podczas reakcji chemicznej w wyniku przebudowy wiązań przekształca się w inne rodzaje energii, które mogą być wykorzystane, np. jako energia cieplna, elektryczna, itp.

I tutaj pojawia się pytanie - czy jesteśmy w stanie wyznaczyć wartość bezpośrednią energii wewnętrznej układu? Otóż okazuje się, że nie możemy wyznaczyć bezpośredniej wartości tej energii, a jedynie jej zmianę spowodowaną dostarczeniem energii z otoczenia do układu lub z układu do otoczenia. Wtedy dla układów zamkniętych zmiana energii wewnętrznej DU będzie równa sumie energii wymienionej na sposób pracy (W) i na sposób ciepła(Q).

DU = Q + W

Wymiana energii na sposób pracy jest wtedy możliwa, kiedy miedzy układem a otoczeniem istnieją niezrównoważone siły. Podstawowym rodzajem pracy jest praca objętościowa wynikająca ze zmiany objętości układu spowodowanej różnicą ciśnienia panującego w układzie i w otoczeniu.


Rys.1 Wymiana energii na sposób pracy.

Praca objętościowa jest wykonywana wtedy, gdy podczas reakcji chemicznej są uwalniane produkty gazowe. Klasycznym przykładem takiej reakcji chemicznej jest reakcja kwasów z niektórymi metalami. Uwalniany w czasie reakcji wodór może wykonać pracę przesunięcia tłoka o wielkość Dx (rys.1). W czasie przesunięcia tłoka wzrasta objętość układu o DV = Vb - Va, co odpowiada przesunięciu Dx = DV/S, gdzie: S to powierzchnia tłoka. Wykonaną pracę możemy wyrazić równaniem;

W = -pDV = -p(Vb - Va)

Gdzie: p - ciśnienie zewnętrzne (atmosferyczne). Znak minus wynika z przyjętej konwencji - praca wykonana przez układ "na otoczeniu" ma znak ujemny.

Wymiana energii na sposób ciepła wynika z różnicy temperatur układu i otoczenia. Jeżeli temperatura układu jest wyższa od temperatury otoczenia, to może on przekazywać otoczeniu energię na sposób ciepła, w przeciwnym razie przekazywanie energii przebiega w odwrotnym kierunku. Również i czasie reakcji chemicznych obserwujemy efekty cieplne. Przykładem jest reakcja prezentowana na rysunku 1 w czasie której obserwujemy wydzielanie się ciepła. Przebieg reakcji chemicznej możemy zapisać równaniem.

Zn + 2HCl --> ZnCl2 + H2 + Q

Gdzie: Q - oznacza wydzielanie ciepła w czasie reakcji chemicznej.

Badania efektów energetycznych przemian doprowadziły do sformułowania pierwszej zasady termodynamiki, która znana jest jako zasada zachowania energii w myśl której zmiany energii układu i otoczenia kompensują się a ich suma równa się zeru, co zapisuje się w postaci równania.

DUukład + DUotocz = 0

Jest i druga treść pierwszej zasady termodynamiki w myśl której energia wewnętrzna układu jest określona przez wartości parametrów (temperatura, objętość, ciśnienie, ilość, itd.) stanu układu. A to oznacza, że energia wewnętrzna układu jest funkcją stanu.

Funkcja stanu to w termodynamice funkcja zależna tylko od stanu układu. Nie zależy zatem od jego historii. Zmiana funkcji stanu zależy tylko od stanu początkowego i końcowego, a nie od rodzaju przemiany (równowagowej czy też nie), która do tej zmiany doprowadziła.


Rys.2 Niezależność energii przemiany od jej drogi.

Sens fizyczny takiego sformułowania oznacza, że zmiana energii wewnętrznej układu DU jest równa różnicy energii wewnętrznej układu w stanie końcowym (Uk) i początkowym (Up) niezależnie od drogi przemiany (rys.2).

DU = Uk - Up

W odróżnieniu od energii wewnętrznej, ilości energii wymienionej na sposób ciepła i pracy zależą od drogi przemiany.

A to oznacza, że ilości energii wewnętrznej wymienionej na sposób ciepła dla każdej drogi przemiany są różne.

Podobnie i ilości energii wewnętrznej wymienionej na sposób pracy są różne.

ale zawsze niezależnie od drogi przemiany spełniony jest warunek;

WI + QI = WII + QII = WIII + QIII


Najczęściej podczas reakcji chemicznych zmiany energii występują w postaci ciepła bądź oddawanego do otoczenia i wtedy mamy do czynienia z przemianą chemiczną egzotermiczną, bądź pochłanianego z otoczenia, i mamy wtedy do czynienia z przemianą chemiczną endotermiczną.

Reakcja egzotermiczna (egzoenergetyczna): jest to reakcja chemiczna, przebiegająca z oddaniem ciepła

Reakcja endotermiczna (endoenergetyczna): jest to reakcja chemiczna, przebiegająca z pobraniem ciepła

Jaka jest różnica między tymi obiema przemianami? W przypadku przemiany egzotermicznej mieszanina reagująca na ogół ogrzewa się, w przypadku zaś przemiany endotermicznej - staje się zimniejsza. Jednakże mogą tutaj wystąpić trudności, ponieważ niektóre substancje nie reagują ze sobą podczas mieszania. Często taką mieszaninę reagującą należy podgrzać, aby zapoczątkować reakcję. Na przykład, gdy mamy na składzie sam węgiel nie zauważamy aby występowało tutaj wydzielanie się ciepła, ale gdy ten sam węgiel damy do pieca i następnie podpalimy, dalej pali się sam z wydzieleniem dużej ilości ciepła.

Ciepło, które jest potrzebne do zapoczątkowania reakcji, nie ma nic wspólnego z tym, czy reakcja jest egzotermiczna czy endoenergetyczna. Ważne jest, czy następuje wydzielanie czy pobieranie ciepła w czasie, gdy substraty przemieniają się w produkty.

Niektóre reakcje chemiczne egzotermiczne mają przebieg bardzo gwałtowny, co nazywane jest wybuchem lub detonacją. W taki sposób zachowują się; mieszaniny wodoru z powietrzem (tlenem), mieszanina gazu świetlnego z powietrzem, proch strzelniczy. Mieszanina wodoru z powietrzem - nazywana jest często mieszaniną piorunującą. W takiej mieszaninie w temperaturze pokojowej wodór nie jest zbyt aktywny chemicznie. Ale po zainicjowaniu (iskrą, płomieniem) łączenie się wodoru z tlenem ma przebieg wybuchowy.

Mieszanina gazu ziemnego z powietrzem (tlenem) - zachowuje się podobnie jak wcześniej opisana mieszanina wodoru z powietrzem. Iskra, płomień inicjuje reakcję chemiczną przebiegającą wybuchowo. O tym trzeba pamiętać, korzystając z kuchenki gazowej.

Ciepło wydzielane lub pobrane, w odniesieniu do określonych ilości (moli) substancji nazywa się ciepłem reakcji. Wartość ciepła reakcji oznacza się różnymi znakami, w zależności od tego, czy energia jest przekazywana do otoczenia, czy do układu;

  • znakiem minus (-) oznacza się efekt cieplny, podczas którego układ przekazuje do otoczenia energię na sposób ciepła,
  • znakiem plus (+) oznacza się efekt cieplny, podczas którego otoczenie przekazuje do układu energię na sposób ciepła.

Mając na uwadze powyższe uwagi, chyba nie będziesz miał żadnych wątpliwości, jakim znakiem oznaczysz efekt cieplny reakcji spalania węgla. Będzie to znak minus (-). Ale na pewno zastanawiasz się jaka jest wielkość tego ciepła. Otóż ze spalania 12 g węgla uzyskuje się - 393,42 kJ energii.

C + O2 --> CO2 - 393,42 kJ

Ponieważ spalono 12 g węgla, co odpowiada masie molowej węgla, wtedy równanie termochemiczne będzie miało postać.

C + O2 --> CO2 - 393,42 kJ/mol

Tak napisane równanie termochemiczne nie jest kompletne, ponieważ okazuje się, że efekty cieplne reakcji chemicznych zależą od:

  • temperatury (dosyć istotnie)
  • ciśnienia (niezbyt istotnie)
  • zaawansowania reakcji
  • stężeń reagentów
  • stanu skupienia reagentów (bardzo istotnie)

Dlatego, opisując przemianę, należy zawsze podawać równanie stechiometryczne lub ilość głównego reagentu (substratu lub produktu) oraz stany skupienia wszystkich reagentów. Zwyczajowo używa się indeksów s, c, g, aq do oznaczenia odpowiednio fazy stałej, ciekłej, gazowej oraz rozcieńczonego roztworu wodnego. Przykładem jest wcześniej napisana reakcja spalania węgla.

C(s) + O2(g) --> CO2(g) - 393,42 kJ/mol

Większość procesów chemicznych przebiega w układach otwartych i pod stałym ciśnieniem (zwykle atmosferycznym). Wtedy zmianę energii wewnętrznej możemy przedstawić wcześniej napisanym równaniem.

DU = Qp - pDV

po przekształceniu równania otrzymamy

Qp = DU + pDV

gdzie: Qp - oznacza ilość ciepła wymienioną przez układ z otoczeniem w procesie izobarycznym.

Prawą stronę równania można przedstawić jako różnicę dwóch wyrażeń:

Qp = (U2 + pV2) - (U1 + pV1)

z których pierwsze zależy od stanu końcowego (2) układu reagującego, a drugie od stanu początkowego (1).

Wyrażenie H = U + pV jest funkcją stanu. Funkcję tę nazywamy entalpią (symbol H) lub zawartością cieplną układu.

Dla stanu początkowego przed przemianą mamy więc:

U1 + pV1 = H1

a dla stanu końcowego:

U2 + pV2 = H2

Zatem równanie 6.7 możemy napisać w postaci

Qp = H2 - H1 = DH

lub

Q = Hp - Hs = DH

gdzie: Hp - entalpia produktów, Hs - entalpia substratów.

Znak DH reakcji stanowi podstawę klasyfikacji reakcji jako egzotermicznej (DH < 0 - układ oddaje otoczeniu energię na sposób ciepła) lub endotermicznych (DH > 0 - układ pobiera od otoczenia energię na sposób ciepła).

Dla przemiany izobarycznej, efekt cieplny reakcji chemicznej jest równy zmianie entalpii. Wtedy w równaniu termochemicznym ten efekt zaznaczamy przy pomocy symbolu DH . Przykład - spalanie węgla.

C(grafit) + O2(g) --> CO2(g) DH = - 393,42 kJ/mol

Inny przykład to reakcja spalania wodoru.

2H2(g) + O2(g) --> 2H2O(c) DH = - 286,02 kJ/mol
2H2(g) + O2(g) --> 2H2O(g) DH = - 241,99 kJ/mol

Produktem reakcji jest woda, ale w zależności od stanu skupienia produktu, efekty cieplne reakcji spalania są różne. Podobnie jest w czasie reakcji chemicznej chlorowodoru z wodorotlenkiem sodu.

HCl(g) + NaOH(s) = NaCl(s) + H2O(c) DH = - 177,88 kJ/mol
HCl(g) + NaOH(aq) = NaCl(aq) + H2O(c) DH = - 131,13 kJ/mol
HCl(aq) + NaOH(aq) = NaCl(aq) + H2O(c) DH = - 55,93 kJ/mol

Wpływ temperatury na efekt cieplny reakcji chemicznej jest uwidoczniony w kolejnym przykładzie, tj. reakcji otrzymywania amoniaku.

N2(g) + 3H2(g) --> 2NH3(g) DH = - 91,44 kJ/mol dla tmp = 298K
N2(g) + 3H2(g) --> 2NH3(g) DH = - 99,39 kJ/mol dla tmp = 500K

Efekty cieplne reakcji chemicznych są dostępne w tablicach termochemicznych i noszą one nazwę standardowych efektów cieplnych. Odnoszą się one do tzw. stanów standardowych, określonych międzynarodową umową.

Użytecznym pojęciem jest standardowa entalpia tworzenia, którą definiuje się jako entalpię towarzyszącą syntezie 1 mola związku chemicznego w warunkach standardowych z substancji prostych (pierwiastków) w postaci trwałej w podanych warunkach.


Standardowe ciepła (entalpie) tworzenia

Zgodnie z międzynarodową umową stanem standardowym reagentów gazowych, stałych i ciekłych jest czysta substancja pod ciśnieniem Po = 105 Pa (1 bar - dokładnie) w podanej temperaturze. Stanem standardowym reagentów będących składnikami roztworu jest fikcyjny roztwór doskonały o molalności 1mol/1000g rozpuszczalnika.
Zgodnie z przedstawioną umową standardowa energia i standardowa entalpia reakcji są wyłącznie funkcjami temperatury; w tablicach są na ogół podawane wartości w temperaturze 298,15 K (25,00oC). Funkcje standardowe oznacza się kółeczkiem w prawym górnym indekse, np. DHo298.

Entalpia reakcji, której wszystkie substraty i produkty znajdują się w stanach standardowych, nosi nazwę standardowej entalpii reakcji, DHo298. Mając na uwadze powyższe uwagi, wcześniej napisane równanie spalania węgla możemy zapisać w następujący sposób.

Cgrafit(s) + O2(g) --> CO2(g)    DHo298 = - 393,42 kJ/mol

Z tak napisanego równania chemicznego odczytamy, że węgiel pod postacią grafitu i pod ciśnieniem 1 bara (1 atm) reaguje z czystym gazowym tlenem o ciśnieniu 1 bar, tworząc czysty gazowy dwutlenek węgla pod ciśnieniem 1 bar. Jak wspomniano standardowe efekty cieplne reakcji są dostępne pod postacią tablic i odnoszą się do jednego mola i noszą nazwę - molowych entalpii standardowych tworzenia związków chemicznych.

Molowe ciepło tworzenia związku chemicznego jest to ciepło tworzenia 1 mola tego związku z pierwiastków w stanie standardowym.

Dla celów termochemicznych przyjęto umownie, że molowe entalpie standardowe wszystkich pierwiastków w ich stanach standardowych są równe zeru.

W tablicy 1 podano wartości molowej entalpii standardowej tworzenia niektórych związków chemicznych.

Tablica 1

Molowe entalpie standardowe tworzenia niektórych związków chemicznych

Związek

DHo298
kJ/mol

Związek

DHo298
kJ/mol

H2O(c)
H2O(g)
HCl(g)
HNO3(c)
H2SO4(c)
CO(g)
CO2(g)
NH3(g)
NO(g)
NO2(g)

-285,85 
-241,79 
-92,30 
-173,22 
-811,32 
-110,54 
-393,42 
-46,19 
+90,37 
+33,85 

SO2(g)
SO3(g)
NaCl(s)
KCL(s)
NaOH(s)
CH4(g)
CH3OH (c)
C2H5OH (c)
CH3COOH (c)
C6H6(c)

-296,86 
-385,18 
-410,99 
-435,90 
-426,77 
-74,85 
-238,57 
-277,65 
-487,01 
-49,03 


Gdy znane są entalpie tworzenia z pierwiastków, można obliczyć zmianę entalpii podczas innych reakcji. Zmiana entalpii reakcji jest równa różnicy sumy entalpii tworzenia związków z prawej strony równania reakcji (produktów) i sumy entalpii tworzenia związków z lewej strony równania (substraty). Jest to treścią prawa Hessa, zgodnie z którym;

Molowa entalpia przemiany zależy jedynie od stanu początkowego i końcowego reagującego układu, a nie zależy od drogi przemiany a to oznacza, że entalpia reakcji sumarycznej może być sumą entalpii etapów, na które tę reakcję można podzielić.

DHx = DH1 + DH2 + DH3
DHx = DH4 + DH5 + DH6 + DH7

Z prawa Hessa bezpośrednio wynika, że ciepło dowolnej reakcji Qr równa się sumie ciepeł tworzenia produktów, pomniejszonej o sumę ciepeł tworzenia substratów (z uwzględnieniem liczby moli n każdego produktu i substratu).

Qr = SniQp - SniQs

Odpowiednio standardowa entalpia molowa reakcji, równa jest sumie standardowych entalpii molowych produktów reakcji SniDpHo298 pomniejszonej o sumę standardowych molowych tworzenia substratów SniDsHo298 (z uwzględnieniem liczby moli n każdego produktu i substratu).

DrHo298 = SniDpHo298 - SniDsHo298

Oprócz prawa Hessa w termochemii ma zastosowanie prawo Laplace'a, które głosi że;

Molowa entalpia reakcji rozkładu związku chemicznego na pierwiastki jest równa molowej entalpii reakcji tworzenia się tego związku, wziętej ze znakiem przeciwnym.

Innymi słowami wyrażając ogólnie, gdy reakcje przebiegają w obydwu kierunkach, to przy zmianie kierunku wielkości entalpii H liczbowo nie ulegają zmianie, jedynie przyjmują znaki przeciwne. Na przykład reakcja:

COg + H2O(g) --> CO2(g) + H2(g)     DHo298 = -41,59kJ/mol

jest egzotermiczna, natomiast reakcja odwrotna

CO2(g) + H2(g) --> CO(g) + H2O(g)     DHo298 = +41,59 kJ/mol

jest endotermiczną.

Liczbowe wartości efektów cieplnych obydwu reakcji są takie same, a jedynie ich znaki są przeciwne.


Prawo Hessa oraz prawo Laplace'a umożliwiają obliczanie efektów cieplnych różnego rodzaju procesów. Ilustracją tego prawa niech będzie przykład, w którym wychodząc z gazowego HCl, gazowego NH3 oraz wody, otrzymamy dwiema różnymi drogami roztwór wodny chlorku amonowego

Metoda I


NH3(g) + HCl(g) --> NH4Cl(s)

DH = -176,15 kJ/mol

NH4Cl(s) + H2O(c) -->NH4Cl(aq)

DH = +16,32 kJ/mol
ogólny efekt cieplny DH = -159,83 kJ/mol

Metoda II


NH3(g) + H2O(c) --> NH3(aq)

DH = -35,15 kJ/mol

HCl(g) + H2O(c) --> HCl(aq)

DH = -72,38 kj/mol

NH3(aq) + HCl(aq) --> NH4Cl(aq)

DH = -52,30 kJ/mol

ogólny efekt cieplny DH = -159,83 kJ/mol


Jak widzimy, przejście układu od tego samego stanu początkowego do tego samego stanu końcowego dwiema różnymi drogami związana jest z identycznym dla obydwu metod efektem cieplnym.


Do góry


 

Szybkość reakcji chemicznej

   


Reakcje chemiczne przebiegają z bardzo różnymi szybkościami. Na przykład, po zmieszaniu roztworu azotanu srebra z rotworem chlorku sodowego wytraca się natychmiast chlorek srebra AgCl. Reakcja ta przebiega do końca tak szybko, że nie można nawet prześledzić różnych jej stadiów.
Jeżeli natomiast zmieszamy gazowy wodór i tlen w temperaturze pokojowej, to reakcja powstawania wody bez udziału katalizatorów przebiega wolno i nie można doświadczalnie uchwycić jakiejkolwiek zmiany w układzie nawet po wielu latach.
Między tymi dwoma granicznymi przypadkami istnieje wiele reakcji o szybkościach pośrednich zarówno wśród związków nieorganicznych jak i organicznych.
Najważniejszymi czynnikami decydującymi o szybkości reakcji chemicznej są:

  • rodzaj i stężenie reagujących substancji lub ciśnienie gazów (jeżeli reakcja przebiega w fazie gazowej)
  • temperatura
  • obecność katalizatorów
  • wpływ promieniowania.

Ilościowo szybkość reakcji określa się jako zmianę molowego stężenia substratu lub produktu w jednostce czasu.

Szybkość reakcji opisuje równanie:

gdzie; v - szybkość reakcji chemicznej, DC - zmiana stężenia reagentów, Dt - jednostka czasu.


Wpływ stężenia reagujących substancji

Zależność szybkości reakcji od stężenia ujmuje prawo działania mas Guldberga i Waagego.
Prawo to mówi:

Szybkość reakcji jest wprost proporcjonalna do iloczynu stężeń substratów.

Jeżeli mamy równanie reakcji chemicznej aA + bB + cC ---> dD, to szybkość reakcji opisuje równanie;

v = k[A]a * [B]b * [C]c     /8-26/

gdzie: k - stała szybkości reakcji, (a, b, c) - wykładnik potęgi, do której należy podnieść stężenie, odpowiednio [A], [B], [C].

W przypadku reakcji gazowych często w równaniach kinetycznych zamiast stężeń molowych stosuje się ciśnienia cząstkowe.

Wykładniki a, b i c są zazwyczaj liczbami całkowitymi, ale zastosowane w równaniu (8-26) mogą być niekiedy ułamkami, równać się 0 lub być liczbami ujemnymi.

Rząd reakcji

Współczynniki potęgowe (a, b, c) przy stężeniach poszczególnych substratów określają rząd reakcji, który może być cząstkowy lub sumaryczny.

Cząstkowy rząd reakcji
Jeżeli a = 1, to reakcja jest pierwszego rzędu względem A; jeżeli a = 2, to reakcja jest drugiego rzędu względem A itp.
Cząstkowe rzędy reakcji, tylko wyjątkowo - np. dla reakcji elementarnych - przyjmują wartości równe współczynnikom stechiometrycznym tych reagentów.

Sumaryczny rząd reakcji
Sumaryczny rząd reakcji chemicznej - jest to suma wykładników potęgowych w równaniu szybkości reakcji chemicznej
( rząd reakcji = a + b + c + .....).

Cząsteczkowość reakcji

Często stosuje się określenie cząsteczkowość reakcji, którą definiuje

liczba cząsteczek biorących udział w najwolniejszym stadium reakcji. Cząsteczkowość jest zwykle równa rzędowości reakcji, natomiast nie jest słuszne stwierdzenie odwrotne.

Cząsteczkowość i rząd reakcji wyznacza się tylko eksperymentalnie, nie można obliczyć ich teoretycznie.
Sumaryczny rząd reakcji jest przeważnie liczbą niecałkowitą, co oznacza, że reakcja przebiega przez etapy pośrednie, z których nawolniejszy decyduje o sumarycznym rzędzie reakcji.
Na ogół rząd reakcji jak i cząsteczkowość są z reguły małymi liczbami nie przekraczającymi wartości 3.
Zagadnienie sprowadza się do tego, że równoczesne zderzenia większej liczby cząsteczek są mało prawdopodobne a na sumaryczną szybkość reakcji wpływa przede wszystkim najpowolniejszy etap pośredni bedący przemianą elementarną i dlatego rząd reakcji jest małą liczbą.

Przykład
Rozpatrzmy dla przykładu reakcję utlenienia bromku nadtlenkiem wodoru.

2Br- + 2H+ + H2O2 --> Br2 + H2O

Gdyby reakcja przebiegała w jednym etapie, to musiałoby nastąpić spotkanie pięciu cząsteczek: dwóch jonów Br-, dwóch jonów H+ i cząsteczki nadtlenku wodoru. W rzeczywistości mechanizm tej reakcji obejmuje dwa etapy.

H+ + Br- + H2O2 --> HOBr + H2O    /wolno/
HOBr + H+ + Br- --> Br2 + H2O    /szybko/

Szybkość reakcji określa pierwsza wolna reakcja.

v = k[H+][Br-][H2O2]

Jest to zatem reakcja trójczasteczkowa (trzeciorzędowa).


Wpływ temperatury>

Istnieje dość ścisła zależność pomiędzy szybkością i temperaturą reakcji. Podwyższenie temperatury o 10oC podwaja w przybliżeniu szybkość reakcji.
Wzrost szybkości w zależności od temperatury ma charakter wykładniczy.
W 1889 r Svant Arrhenius sformułował zależność zmian stałej szybkości reakcji k, od zmiany temperatury. Równanie to ma postać:

k = Aexp-Ea/RT


Rys.2 Przemiany energetyczne w czasie reakcji chemicznej

gdzie: Ea - energia aktywacji, A - współczynnik, R - stała gazowa w jednostkach energii, 8,314 J/(mol*K), T - temperatura.

Stała Ea nazywa się energią aktywacji i charakteryzuje energię jaką muszą mieć cząsteczki (atomy) aby zderzenia między nimi były efektywne
Przebieg reakcji chemicznej można zilustrować na przykładzie, gdzie substratami reakcji są, A-B i C a produktami A i B-C

Przebieg reakcji

A-B + C --> A + B-C

Stwierdzono, że w czasie reakcji powstaje przejściowy zespół A...B ...C i to tylko wtedy kiedy pokonana zostanie bariera energetyczna równa energii aktywacji.Zespół reakcyjny aktywny ulega rozpadowi, w wyniku którego powstają produkty reakcji (rys.2).


Rys.3 Wpływ temperatury na energię cząsteczek

Jeżeli w czasie zderzeń substraty mają za małą energię reakcja nie zachodzi.
Łączna liczba zderzeń między cząsteczkami wzrasta z temperaturą (cząsteczki poruszają się szybciej). Udział cząsteczek obdarzonych energią większą od energii aktywacji wzrasta wraz z temperaturą zgodnie z rozkładem energii czasteczek gazu doskonałego (według Boltzmana) - rysunek 3


Rys.4 Zmiana entalpii w czasie reakcji chemicznej

W czasie przemian chemicznych obserwujemy różne efekty cieplne.
Jeżeli energia produktów jest mniejsza od energii substratów to mamy do czynienia z reakcją egzotermiczną (wydzielanie ciepła) Eab > Eaf a jeżeli większa to z reakcją endotermiczną (pochłanianie ciepła) Eab < Eaf - rys.7.4.
Zmianę entalpii w czasie reakcji chemicznej ilustruje rysunek 4

Jeżeli mamy do czynienia z reakcją egzotermiczną układ oddaje ciepło a jeżeli mamy do czynienia z reakcją endotermiczną, układ pobiera ciepło.


Wpływ środowiska

Przebieg reakcji zależy od stanu skupienia co związane jest z ruchliwością molekuł.
Jeżeli reakcja chemiczna przebiega w fazie gazowej, to cząsteczki mają dużą swobodę poruszania się, a w wyniku zderzeń następuje ciągłe przemieszczanie cząsteczek i reakcja chemiczna zachodzi łatwiej
W roztworach o przebiegu reakcji decyduje charakteru rozpuszczalnika i charakter budowy reagujących związków. W rozpuszczalnikach polarnych łatwiej reagują związki o budowie polarnej, a związki o budowie niepolarnej łatwiej reagują w rozpuszczalnikach niepolarnych.


Wpływ energii promienistej, reakcje łańcuchowe

Szczególnym typem reakcji są reakcje łańcuchowe i fotochemiczne. Rozpatrzmy reakcję mieszaniny chloru i wodoru

H2 + Cl2 --> 2HCl

Cząsteczki pod wpływem energii (termicznej, świetlnej) ulegają dysocjacji na wolne atomy, np. H2 --> 2H*, albo na proste cząsteczki, w których na centralnym atomie występuje niesparowany elektron np. H3C-CH3 --> 2H3C*.
Powstają stany rodnikowe (wolne rodniki), przez które rozumie się swobodne atomy albo cząsteczki o niesparowanych elektronach.
Reakcje przebiegające z wytworzeniem wolnych rodników należą do reakcji łańcuchowych.
Do takich reakcji należą procesy spalania, utleniania, polimeryzacji, reakcje fotochemiczne i wiele reakcji syntezy. Reakcje łańcuchowe wykazują szereg cech charakterystycznych. należą do nich:

  • czułość na domieszki
  • wyraźny wpływ powierzchni
  • występowanie często charakterystycznego okresu indukcji
  • wpływ światła
  • występowanie w niektórych przypadkach niekontrolowanej dużej szybkości reakcji

Przykładem jest wcześniej opisana reakcja chemiczna H2 + Cl2 --> 2HCl .
Reakcja jest inicjowana przez światło hv.

Cl2 + hv --> Cl* + Cl*

Wytworzone atomy (wolne rodniki) chloru inicjują dalsze przemiany

Cl* + H2 --> HCl + H*
H* + Cl2 --> HCl + Cl* itd.

Niekorzystnymi reakcjami w tego typu przemianach jest rekombinacja (łączenie się) wolnych rodników.

H* + H* --> H2
Cl* + Cl* --> Cl2
H* + Cl* --> HCl

Rekombinacja może także zachodzić przy zderzeniu ze ściankami naczynia.
O przebiegu reakcji łańcuchowej decyduje prawdopodobieństwo przedłużenia i zerwania łańcucha reakcji.
Jeżeli prawdopodobieństwo przedłużenia łańcucha wynosi dla prostej nie rozgałęzionej reakcji P < 1, a liczba generowanych rodników w przeciągu sekundy wynosi n, to szybkość reakcji można wyrazić jako sumę

v = n + nP + nP2 + nP3 +...     /8-36/

dla P < 1

v = n/(1 - P)

Jeżeli P zbliża się do jedności, tzn. kiedy istnieje małe prawdopodbieństwo zerwania łańcucha wówczas v zdąża do nieskończoności.
Przebieg reakcji łańcuchowej osiąga wtedy niekontrolowaną szybkość. Dochodzi wówczas do reakcji wybuchowych.
Większość reakcji łańcuchowych jest czuła na światło.
Okresem indukcji w reakcjach łańcuchowych nazywamy okres początkowy reakcji kiedy szybkość jest bardzo mała.
Po upływie okresu indukcji następuje skokowy wzrost szybkości. Jeżeli szybkość reakcji jest dostatecznie duża a reakcja egzotermiczna to układ gwałtownie nagrzewa się i w wysokich temperaturach może następić termiczna generacja rodników.


Wpływ katalizatorów

Stwierdzono doświadczalnie, że niektóre reakcje mogą przebiegać szybciej w obecności substancji, które pozostają niezmienione po zakończeniu reakcji.


Rys.5 Wpływ katalizatora na szybkość reakcji chemicznej

Tego rodzaju substancje nazywa się katalizatorami a zjawisko przez nie wywołane katalizą. Wpływ katalizatora ogranicza się wyłącznie do zmiany szybkości reakcji. W reakcjach odwracalnych katalizator w jednakowym stopniu zmienia szybkość reakcji właściwej, jak i reakcji odwrotnej. Jednakowa zmiana szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej wywołana obecnością katalizatora sprawia, że iloraz stałych, tj. wartość stałej równowagi chemicznej pozostaje nie zmienione.

Na rys.5 przedstawiony jest przebieg reakcji bez udziału katalizatora i takiej samej reakcji z udziałem katalizatora.
Przyspieszając zarówno reakcję wprost jak i reakcję odwrotną, katalizator umożliwia osiągnięcie stanu równowagi w znacznie krótszym czasie.
Katalizator i substraty mogą występować w tej samej fazie lub w dwóch różnych fazach. Mamy wtedy katalizę jednofazową (homogeniczna) albo wielofazową (heterogeniczna).
Ogólny mechanizm działania katalizatora wyjśnia się za pomocą teorii stanów przejściowych. Zgodnie z tą teorią aby zaszła reakcja chemiczna para cząstek musi przejść przez konfigurację pośrednią między konfiguracją początkową i końcową. Konfiguracja ta nosi nazwę przejściowego zespołu (kompleksu aktywnego).
Kompleks aktywny, którego energia jest większa od energii substratów o energię aktywacji Ea ulega natychmiast rozpadowi przechodząc w trwalsze produkty reakcji.
Jeżeli np. reakcja

A-B + C --> A + B-C      - wolno

ze względu na wysoką energię aktywacji przebiega wolno, to odpowiednio dobrany katalizator (K) może spowodować reakcję substratów w dwóch kolejnych procesach elementarnych o niskiej energii aktywacji.

A-B + K --> A-B-K      - szybko

A-B-K + C --> A + B-C + K      - szybko

Udział katalizatora sprowadza się więc do obniżenia energii aktywacji katalizowanej reakcji, a co za tym idzie przyśpieszenia reakcji i osiągnięcia stanu równowagi w krótszym czasie.
Przykładem katalizy jednofazowej jest utlenianie tlenku siarki(IV) w obecności tlenku azotu(II) (katalizator).

SO2 + 1/2O2 + H2O --> H2SO4 (wolno)

2SO2 + NO + O2 + O2 + H2O --> 2HSO4NO (szybko)

2HSO4NO + H2O --> 2H2SO4 + NO + NO2 (szybko)

Przykładem katalizy wielofazowej jest zastosowanie tlenku wanadu(V) do utleniania tlenku siarki(IV)

V2O5 + SO2 --> V2O4 + SO3

V2O4 + 2SO2 + O2 --> 2 VOSO4

2 VOSO4 --> V2O5 + SO3 + SO2

Dla drugiego przykładu, katalizator stanowi odrębną fazę. Najczęściej jest on ciałem stałym i nosi nazwę kontaktu.
Działanie kontaktu jest związane z budową krystaliczną jego powierzchni, posiadającej pewne nieregularności, zwane miejscami (centrami) aktywnymi i tłumaczy się teorią chemisorpcji substratów na jego powierzchni.
Zjawisko chemisorpcji polega na tym, że zaadsorbowana cząsteczka ulega odkształceniu, dzięki czemu łatwiej następuje reakcja. Katalizator w ten sposób obniża energię aktywacji.
Opisane katalizatory przyspieszające reakcję noszą nazwę katalizatorów dodatnich. Istnieje grupa katalizatorów zwalniających przebieg reakcji. Dla tego przypadku mówimy o katalizatorach ujemnych zwanych inhibitorami.
Stosując katalizatory i inhibitory można dogodnie regulować procesy chemiczne.

Do góry


 

Równowaga chemiczna

   


Na ogół wszystkie reakcje chemiczne sa odwracalne, tzn. z danych substratów tworzą się produkty, a jednocześnie produkty reakcji ulegaja rozkładowi na substraty. Fakt ten w równaniach chemicznych często zaznaczamy dwoma przeciwnie skierownymi strzałkami <=>.
Reakcje nieodwracalne należą do wyjątków i biegną z reguły wtedy, gdy jeden z produktów opuszcza środowisko reakcji.
Rozpatrzmy ogólną reakcję w której a moli substancji A oraz b moli substancji B tworzy e moli substancji E i d moli substancji D.

aA + bB = eE + dD

Szybkość v1 przemiany substratów w produkty będzie zgodnie z równaniem /8-26/ opisana równaniem

v1 = k1 • [A]a • [B]b     /8-38/

gdzie: [A], [B] - stężenia substratów
Szybkość v1 maleje w czasie trwania reakcji w miarę zmniejszania się stężenia substratów A i B. Z chwilą pojawienia się pierwszych ilości produktów E i D może wystąpić proces odwrotny, tj. produkty mogą ulegać przemianie odwrotnej z utworzeniem substratów A i B z szybkością v2.


Rys.6 Zmiany stężeń substratów i produktów
w czasie biegu reakcji chemicznej

Szybkość v2 tej odwrotnej przemiany będzie wynosiła.

v2 = k2 • [E]e • [D]d       /8-39/

gdzie: [E], [D] - stężenia produktów
i będzie rosła w czasie trwania reakcji, wskutek nagromadzenia się coraz większych ilości produktów E i D.
Zmiany stężeń substratów i produktów reakcji chemicznej w czasie jej trwania zilustrowane są na rys.6

Gdy temperatura T reagującego układu jest stała w czasie procesu, wtedy zmiany szybkości reakcji wprost i reakcji odwrotnej spowodowane są jedynie zmianami stężeń reagujących substancji. Po pewnym czasie trwania reakcji ustali się stan równowagi chemicznej, w którym szybkości reakcji w obu kierunkach będą równe.

v = k1 • [A]a • [B]b = k2 • [E]e • [D]d       /8-40/

Po przekształceniu równania /8-40/ otrzymamy.

      /8-41/

Iloraz dwóch stałych szybkości reakcji k1 i k2 jest w danej temperaturze stały.

Stała Kc w równaniu /8-41/ nazywa się stałą równowagi chemicznej, odniesioną do stężeń molowych reagentów.

Wzór /8-41/ nazywa się stałą równowagi i wyraża prawo działania mas i nazywane też prawem Guldberga-Waagego.

Stwierdza ono, że w stanie równowagi chemicznej (dla T=const) stosunek iloczynu stężeń molowych produktów reakcji do stosunku iloczynu stężeń molowych substratów jest wielkością stałą, przy czym wartości stężenia produktu i substratu należy podnieść do potęgi równej współczynnikowi stechiometrycznemu danego reagentu.

Stała równowagi Kc jako iloraz stałych szybkości wprost i reakcji odwrotnej nie zależy od stężenia wyjściowego substratów, ani od zastosowania katalizatora. Zależy ona jedynie od rodzaju reagujących substancji i od temperatury.

Stężeniowa stała równowagi Kc opisuje najczęściej stan równowagi w roztworach, np. dla reakcji.

C2H5OH + CH3COOH <=> CH3COOC2H5 + H2O

Dla reakcji biegnącej w fazie gazowej, np reakcji syntezy amoniaku z wodoru i azotu

3H2 + N2 = 2 NH3

Zamiast stężeń we wzorze /8-41/ wygodniej jest stosować ciśnienia cząstkowe reagentów pA, pB, pE, pD

Stałą Kp nazywamy ciśnieniową stałą równowagi.
Stałe równowagi dla niektórych często spotykanych reakcji przyjęły charakterystyczne nazwy.
Dla reakcji dysocjacji, np. kwasów w roztworach, nazywamy stałą dysocjacji.

CH3COOH <=> CH3COO- + H+

mamy


Reguła przekory

Wpływ zmian stężenia reagentów, ich ciśnienia oraz temperatury na stan równowagi reakcji, określa jakościowo reguła Le Chateliera-Brauna, zwana też regułą przekory.
Reguła ta brzmi:

Jeżeli układ będący w stanie równowagi poddamy działaniu bodźca zewnętrznego (tj. zmiana stężenia reagentów, zmiana ciśnienia lub temperatury), to w układzie tym zajdą takie przemiany, które działanie tego bodźca zmniejszą.

Reguła przekory pozwala przewidzieć wpływ zmian stężenia jednej z substancji uczestniczącej w reakcji na stan równowagi chemicznej układu.

Wprowadzenie pewnej ilości reagentu
Jeżeli do układu w stanie równowagi dodatkowo wprowadzimy pewną ilość reagentu (substratu lub produktu) to stan równowagi przesunie się w kierunku zmniejszenia jego wartości w układzie. Podobnie, jeżeli z układu usuniemy pewną ilość jednego składnika, to zajdą przemiany, które zmniejszą jego ubytek.

Wpływ temperatury
Jeżeli czynnikiem naruszającym równowagę chemiczną jest zmiana temperatury, to w zależności od efektu cieplnego danej reakcji należy oczekiwać dwojakiego rodzaju skutków.
Podwyższenie temperatury w układzie przesunie stan równowagi na korzyść reakcji endotermicznej, której towarzyszy pochłanianie ciepła, natomiast obniżenie temperatury układu przesunie równowagę w kierunku reakcji egzotermicznej, której towarzyszy wydzielanie ciepła.
Należy jednak podkreślić, że podwyższenie temperatury zawsze wywiera korzystny wpływ na szybkość reakcji, a więc i na szybkość ustalania się równowagi, co nie jest sprzeczne z regułą przekory.

Wpływ ciśnienia
Zmiany ciśnienia wpływają na położenie stanu równowagi dla reakcji chemicznych przebiegających w fazie gazowej, gdzie następuje zmiana objętości.
Dla wyjaśnienia rozpatrzymy trzy typy reakcji;

Typ 1. To reakcja syntezy, w wyniku której z kilku substaratów powstaje jeden produkt. Przykładem jest reakcja otrzymywania amoniaku.

N2(g) + 3H2(g) <=> 2NH3(g)

W warunkach p,T = const objętość produktów jest mniejsza niż objetość substratów - przemiana substratów w produkty powoduje zmniejszenie sumarycznej ilości reagentów. Jeżeli zakłócimy stan równowagi układu zwiększając ciśnienie, to nastąpi przemiana dodatkowej ilości substratów w produkty, w wyniku czego zmniejszy się sumaryczna ilość reagentów w układzie a tym samym ciśnienie.

Typ 2. To reakcja, gdzie z jednego substratu powstaje kilka produktów. Przykładem jest reakcja.

CH3-CH2-CH3(g) <=> CH2=CH-CH3(g) + H2(g)

Efekt wzrostu ciśnienia jest odwrotny niż w reakcji I typu - stan równowagi zostaje przesuniety na korzyść substratów.

Typ 3. To reakcja gdzie nie następuje zmiana objetości. Przykładem jest reakcja.

CO(g) + H2O(g) <=> CO2(g) + H2(g)

Zmiany ciśnienia nie wywierają żadnego wpływu na położenie stanu równowagi.

Dla roztworów cieklych - umiarkowane zmiany ciśnienia nie wpływają na położenie stanu równowagi reakcji.

Wpływ dodatku gazu obojętnego na położenie stanu równowagi
Wprowadzenie do środowiska reakcji, przebiegającej w fazie gazowej, dodatkowego obojętnego gazu , przyczynia się do "rozieńczenia" reagentów. W wyniku rozcieńczenia maleją ciśnienia cząstkowe.
Dlatego dodanie gazu obojętnego wywiera na położenie równowagi taki sam wpływ, jak obniżenie ciśnienia ogólnego. Jest on więc korzystny dla reakcji rozkładu, natomiast niekorzystny dla reakcji syntezy.

Do góry


   

 

 (C) 2010 - 2012 Wydział Przyrodniczo - Techniczny KPSW. All Rights Reserved