POWRÓT

SEMESTR II

ELEKTROCHEMIA


Spis treści rozdziału - tutaj kliknij

Potencjał elektrochemiczny
Ogniwa galwaniczne
Szereg napięciowy metali
Ogniwa pierwotne i wtórne
Elektroliza

 

Potencjał elektrochemiczny

   


Elektrochemia jest działem chemii, zajmującym się wykorzystaniem samorzutnych reakcji do wytwarzania elektryczności i wykorzystaniem elektryczności do przeprowadzenia reakcji, które nie zachodzą samorzutnie. Okazuje się, że tego typu reakcje mają bezpośredni związek z reakcjami utleniania i redukcji. Ten rodzaj reakcji nosi nazwę reakcji elektrochemicznej. Są to reakcje zachodzące na granicach faz w których elektrony przechodzą z jednej fazy do drugiej fazy a atomy, które bezpośrednio uczestniczą w tym procesie zmieniają stopień utleniania. Jeżeli na jednym z atomów zaobserwujemy wzrost stopnia utleniania to na atomie znajdującym się w drugiej fazie będzie obserwowane zmniejszenie stopnia utleniania. Fakt, że reakcje elektrochemiczne mogą przebiegać w różnych fazach został wykorzystany do skonstruowania różnego rodzaju ogniw znajdujących powszechne zastosowanie. Tymi ogniwami są; ogniwa suche często stosowane w małych przyrządach i jak i ogniwa wtórne, wielokrotnego ładowania, nazywane akumulatorami. Obecnie trudno sobie wyobrazić brak tego typu źródeł zasilania. Praktycznie przy ich braku należałoby wyłączyć z użytkowania wszelkiego rodzaju przenośne urządzenia takie jak; radio, telewizor, przyrządy pomiarowe, komputery i wiele innych.
Reakcje elektrochemiczne szeroko są wykorzystywane przez wiele gałęzi przemysłu. Między innymi podczas rafinacji metali, otrzymywania powłok ochronnych i ozdobnych (chromowanie, niklowanie) oraz podczas otrzymywania wielu cennych metali takich jak glin i miedź. Ale jest i negatywne zjawisko obecności reakcji elektrochemicznych. Takim zjawiskiem jest fakt istnienia korozji, która okazuje się ma mechanizm elektrochemiczny. Znajomość tego mechanizmu pozwala nam zastosować odpowiednie metody ochrony metali przed korozją.
W tym rozdziale zostanie opisane przenoszenie (transport) energii elektrycznej przez materię, przemianę energii chemicznej w energię elektryczną jak i również wskażemy na te dziedziny życia w których reakcje elektrochemiczne są powszechnie stosowane.


Potencjał elektrochemiczny

Najbardziej znanym urządzeniem wykorzystującym reakcje elektrochemiczne jest ogniwo galwaniczne. Prąd elektryczny jaki wytwarzany jest w tym urządzeniu powstaje w wyniku samorzutnej reakcji chemicznej. Każde ogniwo składa się z dwóch elektrod, czyli metalicznych przewodników, które są w kontakcie z roztworem elektrolitu, czyli przewodnikiem jonowym. Z chwilą kiedy zamkniemy obwód elektryczny, płynie w obwodzie prąd elektryczny, którym są elektrony. Prąd uzyskany w ogniwie może poruszać silnik elektryczny, wywoływać świecenie żarówki, zasilać różnego typu urządzenia, itp. Otóż elektrony które pojawiają się w ogniwie są wynikiem reakcji połówkowych redukcji i utlenienia zachodzących w obszarze elektrod. Tego typu reakcje nazywane są reakcjami elektrodowymi. Jeżeli w obwodzie obserwujemy ruch elektronów to w tym miejscu pojawia się pytanie - jaka siła napędza elektrony i zmusza je do ruchu?
Tą siłą jest różnica potencjałów jaka powstaje pomiędzy elektrodami. Ale w tym miejscu pojawia się kolejne pytanie - a w jaki sposób powstaje różnica potencjałów? Otóż różnica potencjałów jest konsekwencją zjawisk jakie zachodzą na elektrodach na styku metalu z roztworem elektrolitu i powstania w tym miejscu potencjału elektrochemicznego.

Co się dzieje gdy metal zanurzymy w roztworze wodnym jego soli?

Na granicy faz metal-roztwór występuje zawsze skok potencjału elektrycznego. Powstawanie skoku potencjału na granicy faz jest wynikiem niejednakowo łatwego przekraczania tej granicy przez różne naładowane cząstki, takie jak jony dodatnie, ujemne, elektrony. Rozpatrzmy zachowanie się metalu zanurzonego do roztworu wodnego jego soli.


Rys.1 Schemat reakcji elektrodowej
w warunkach równowagi.

Z chwilą zanurzenia metalu do roztworu wodnego jego soli powstaje układ metal-roztwór elektrolitu, który schematycznie można zapisać Me|Mez+, gdzie Me oznacza metal, Mez+ - jony metalu w roztworze, a kreska pionowa symbolizuje granicę faz.

Pod wpływem przyciągania wywołanego przez dipolowe cząsteczki wody, metal zależnie od reaktywności chemicznej, mniej lub bardziej intensywniej przechodzi w stan jonowy, tzn. wysyła do roztworu swoje jony. Na skutek tego metal ładuje się ujemnie.
Obecne w roztworze jony dodatnie metalu (kationy) są solwatowane (otoczone cząsteczkami rozpuszczalnika) wykazują dążność do gromadzenia się w pobliżu ujemnie naładowanej powierzchni metalu, zatem w pobliżu tej powierzchni tworzy się warstwa ładunku dodatniego. Część jonów ulega na powierzchni metalu rozładowaniu i przejściu w stan metaliczny.

Po pewnym czasie ustali się tzw. równowaga dynamiczna między fazami, polegająca na wyrównaniu szybkości przechodzenia jonów metalu do roztworu, a szybkością osadzania się jonów z roztworu na metalu (rys.1).
Przebieg równowagi można opisć równaniem.

Meo + nH2O <=> Mez+ * nH2O + ze

gdzie nH2O oznacza liczbę cząsteczek wody, które pokrywają otoczką solwatacyjną rozważany rodzaj jonów, lub krócej.

Meo <=> Mez+ + ze

Elektrony nadal pozostają w metalu, wchodząc w skład gazu elektronowego, ale ładunek ich przestaje być równoważony ładunkiem jonów dodatnich. Po ustaleniu się stanu równowagi dynamicznej metal uzyskuje charakterystyczny dla siebie potencjał, który oznacza się jako Eme(rów).
Praktycznie takie zjawisko mozemy zaobserwować zanurzając płytkę cynkowej w roztworze siarczanu(VI) cynku ZnSO4 (rys.2). Mechanizm powstawania potencjału na płytce cynku jest następujący (rys.2).


Rys.2 Podwójna warstwa elektrochemiczna

Metaliczny cynk zanurzony w roztworze własnej soli ma tendencję do przechodzenia w formie jonów cynku do roztworu. W wyniku przejścia pewnej ilości dodatnich jonów cynku do roztworu, zgodnie z reakcją: Zno --> Zn2+ + 2e, na granicy faz metal - roztwór gromadzi się w metalu pewna liczba elektronów. Równocześnie od strony roztworu gromadzi się warstewka jonów dodatnich metalu, przyciąganych przez ujemny ładunek elektryczny metalu. W ten sposób na granicy faz powstaje podwójna warstwa elektryczna, w której występuje skok potencjału (potencjał elektrochemiczny). Dążność jonów metalu do przejścia z sieci krystalicznej do roztworu zostaje w pewnym momencie zrównoważona przez zjawisko odwrotne - przechodzenie jonów cynkowych z roztworu do sieci krystalicznej (Zn2+ + 2e --> Zno). Po pewnym czasie ustala się na granicy faz równowaga dynamiczna, a więc liczby jonów wymienione między metalem i roztworem oraz metalem będą sobie równe. Ponieważ w przypadku cynku w początkowym okresie przeważa dążność do przechodzenia atomów metalu w stan jonowy, dlatego płytka cynkowa ładuje się ujemnie względem roztworu. Inaczej ładuje się płytka miedziana zanurzona w roztworze siarczanu(VI) miedzi(II). Ponieważ tutaj przeważa dążność wbudowywania się w sieć krystaliczną jonów miedzi, dlatego płytka miedziana ładuje się dodatnio względem roztworu.


Elektroda


Rys.3 Powstawanie skoku potencjałów na granicy faz
metal - roztwór elektrolitu.

Taki układ składający się z fazy metalicznej i otaczającego ją roztworu elektrolitów nosi nazwę elektrody (półogniwa). W zależności od zdolności metalu do przechodzenia do roztworu w postaci jonów oraz stężenia jonów w roztworze - ładuje się on względem roztworu ujemnie lub dodatnio (rys. 3). Przykładem jest wyżej opisana elektroda cynkowa w której metal ładuje sie ujemnie, odwrotnie jak w elektrodzie miedzianej, gdzie metal uzyskuje wzgledem roztworu własnej soli ładunek dodatni (rys. 3).
Jeżeli już wiemy, że z chwilą zanurzenia metalu do roztworu jego soli uzyskuje on ładunek dodatni lub ujemny, to staje się oczywiste, że z chwilą połączenia dwóch elektrod wskutek występującej różnicy potencjałów popłynie w obwodzie zewnętrznym prąd elektryczny. Taki układ zbudowany z dwóch elektrod połączonych poprzez elektrolit tworzy ogniwo galwaniczne.

Przyczyną przepływu elektronów z jednego półogniwa do drugiego przez obwód jest różnica potencjałów wewnętrznych, która powstaje pomiędzy półogniwami (elektrodami) takiego ogniwa.

Czy jesteśmy w stanie określić wartość potencjału elektrody?

Potencjału na granicy faz metal - roztwór, niestety nie jesteśmy w stanie zmierzyć. Ale potencjał elektrochemiczny elektrody możemy porównywać z potencjałem innej elektrody, co praktycznie robi się. Taką elektrodą z którą porównuje się potencjały innych elektrod jest elektroda wodorowa, dla której przyjęto umownie wartość potencjału równą 0. Więcej o wykorzystaniu elektrody wodorowej dowiesz się w rozdziale - szereg napięciowy metali.

Do góry


 

Ogniwa galwaniczne

   


W życiu codziennym stosujemy różne rodzaje ogniw, najczęściej o tym nie wiedząc. Zasilamy nimi radia, magnetofony, zegarki, kalkulatory i inne urządzenia elektroniczne. Pierwsze ogniwo skonstruował ok. 200 lat temu, bo w 1800 roku, włoski fizyk Alessandro Volta (1745-1827). Od tego czasu ogniwa przechodziły różne przeobrażenia zanim przybrały dzisiejszą postać.
Nazwa "ogniwo galwaniczne" pochodzi od nazwiska włoskiego lekarza, fizyka i fizjologa Luigi Galvaniego (1737-1798). Ogniwo galwaniczne jest to układ złożony z dwóch półogniw (elektrod) i spełniający warunek, że po połączeniu półogniw zewnętrznym przewodnikiem metalicznym następuje w nim przepływ elektronów.
Wytwarzanie prądu elektrycznego w ogniwach osiągamy w wyniku reakcji chemicznej jakie zachodzą na elektrodach ogniwa. Tymi reakcjami są reakcje utleniania i redukcji, które zachodzą w izolowanych od siebie naczyniach. Przykładami ogniw są różnego rodzaju elektrochemiczne źródła energii dostępne w handlu (ogniwa, baterie, akumulatory). W jaki sposób pracuje ogniwo galwaniczne i akumulator dowiesz się w tym rozdziale.

Ogniwa galwaniczne

Co stanie się, jeżeli przedstawione na rysunku 3 elektrody połączymy przewodnikiem metalicznym a naczynia z roztworami kluczem elektrolitycznym (U-rurka wypełniona masą porowatą nasycona innym roztworem, najczęściej KCl lub KNO3) zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku 4. Otóż w tak zbudowanym układzie zaobserwujemy przepływ prądu elektrycznego przez włączony w obwód miernik prądu elektrycznego (wskazówka miernika wychyla się), rozpuszczanie się elektrody cynkowej i wytrącanie się osadu w naczyniu z elektrodą miedzianą. Okazuje się, że obserwowane efekty są wynikiem reakcji utlenienia i redukcji jakie zachodzą w naczyniach.

utlenianie: Zn(s) --> Zn2+(aq) + 2e
redukcja: Cu2+(aq) + 2e --> Cu(s)

Sumaryczna reakcja biegnąca w ogniwie jest następująca.

Zn(s) + Cu2+(aq) --> Zn2+(aq) + Cu(s)

Tak otrzymane ogniwo nosi nazwę, ogniwa Daniela i zostało wynalezione w 1836 roku przez angielskiego chemika Johna. W tak zbudowanym ogniwie galwanicznym reakcje połówkowe redukcji i utlenienia zachodzą w różnych obszarach ogniwa. Utlenianie zachodzi na elektrodzie zwanej anodą, a utlenianie cząstki uwalniają do niej elektrony. Redukcja zachodzi na drugiej elektrodzie, nazywanej katodą, a cząstki ulegające redukcji pobierają od niej elektrony (rys. 4). Sumaryczna reakcja powoduje przepływ elektronów w zewnętrznym przewodniku łączącym obie elektrody.


Rys.4 Schemat ogniwa galwanicznego

Elektrony są oddawane jednej elektrodzie w wyniku połówkowej reakcji utlenienia, a pobierane są z drugiej elektrody w toku połówkowej reakcji redukcji.
Czy klucz elektrolityczny jest konieczny? Jest on potrzebny po to, aby utrudnić dotarcie jonu Cu2+ do cynku metalicznego, gdzie bezpośrednia wymiana elektronu spowodowałaby zakłocenie pracy ogniwa w wyniku reakcji
Cu2+(aq) + 2e --> Cu(s). Ponadto porowate wypełnienie klucza ma zabezpieczyć dyfuzję jonów SO42- z jednej części do drugiej i wyrównanie ładunków w roztworach. W przeciwnym razie roztwór w części anodowej stałby się dodatnio naładowany (ponieważ gromadziłyby się jony Zn2+), a część katodowa byłaby naładowana ujemnie ( w wyniku zużycia Cu2+). Tego rodzaju rozmieszczenie ładunków spowodowałoby zanik prądu.

W przypadku ogniw jednonaczyniowych, zamiast klucza elektrolitycznego stosuje się przegrodę porowatą (diafragmę), która spełnia taką samą rolę jak klucz elektrolityczny.
W miarę upływu czasu płytka cynkowa zużywa się, a na płytce miedzianej wydziela się świeży osad miedzi. W wyniku wydzielania się jonów miedzi na elektrodzie miedzianej stężenie ich w roztworze maleje. Wywołuje to stopniowy spadek potencjału elektrody miedzianej. W sąsiednim roztworze natomiast stężenie jonów cynku rośnie w miarę przepływu prądu, rośnie więc również stopniowo potencjał cynku. Wyrównanie ładunków w roztworach następuje wskutek dyfuzji jonów SO42- przez przegrodę od CuSO4 do ZnSO4. Gdy potencjały obu elektrod zrównają się, praca ogniwa ustaje. Zatrzymanie pracy ogniwa ustaje również gdy wyczerpie się cynk metaliczny lub jony Cu2+. To że praca ogniwa ustaje z chwilą wyczerania jednego z reagentów jest sprawą oczywistą.

Zastanówmy się a jaka jest rola potencjału obu elektrod w pracy ogniwa?

Jak opisano w poprzednim punkcie, metal umieszczony w roztworze własnych jonów osiąga pewien potencjał względem roztworu i nosi on nazwę potencjału równowagowego Eme(rów). Taki potencjał ustala się na elektrodach ogniwa w sytuacji, gdy obie elektrody nie są połączone zewnętrznym przewodnikiem metalicznym. Na elektrodach istnieje równowaga dynamiczna między szybkością przechodzenia jonów metalu do roztworu, a szybkością osadzania się jonów z roztworu na metalu.

Meo <=> Mez+ + ze

W warunkach równowagi dynamicznej na elektrodach, materiał elektrod i roztwór ogniwa nie zużywa się. Z chwilą kiedy połączymy elektrody zewnętrznym przewodnikiem metalicznym, spowodujemy na elektrodach zmianę potencjału równowagowego elektrody Eme(rów). Narusza to stanu równowagi dynamicznej w układzie metal - roztwór. Jeżeli zmiana potencjału równowagowego nastąpi w kierunku potencjałów dodatnich, np. przez usunięcie części elektronów swobodnych z metalu, to nastąpi zwiększenie szybkości przechodzenia metalu do roztworu z równoczesnym zmniejszeniem szybkości procesu odwrotnego.


Rys.5 Schemat reakcji
elektrodowej w warunkach nierównowagi

Taki proces ma miejsce na elektrodzie cynkowej połączonej z bardziej dodatnim potencjałem elektrody miedzianej podczas pracy ogniwa. Na anodzie cynkowej występuje stan nierównowagi w którym ilość metalicznego cynku przechodzącego do roztworu jest większa jak ilość kationów wbudowywanych w sieć metalicznego cynku (rys.5). W rezultacie przez granicę faz metal-roztwór elektrolitu płynie prąd wypadkowy związany z utlenianiem metalicznego cynku do jonów Zn2+. Prąd ten nazywany jest prądem anodowym (ia).


Rys.6 Schemat reakcji
elektrodowej w warunkach nierównowagi

Natomiast na katodzie miedzianej, która jest połączona z bardziej ujemnym potencjałem anody cynkowej będziemy obserwowali zjawisko odwrotne. Zmiana potencjału elektrody w stronę potencjału ujemnego, powoduje zwiększenie ilości swobodnych elektronów w metalu a to prowadzi do zwiększenia szybkości przechodzenia jonów Cu2+ z roztworu do metalu (Cu) (rys. 6). Przez rozpatrywaną elektrodę popłynie wypadkowy prąd katodowy ik.

Ponieważ reakcje chemiczne w ogniwie zachodzą w izolacji od siebie i istnieją różnego rodzaju ogniwa, zaistniała potrzeba określenia elektrod w ogniwach galwanicznych w postaci specjalnego zapisu. Na przykład dwie elektrody w ogniwie Daniella zapisujemy w następujący sposób:

Zn(s)|Zn2+(aq) oraz Cu2+(aq)|Cu(s)

Przy takim zapisie pionowa linia oznacza zetknięcie faz, w tym przypadku między stałą fazą metalu i roztworem zawierającym jony. Symbolem klucza elektrolitycznego, którym jest porowata przegroda pomiędzy roztworami elektrolitów jest podwójna pionowa linia (||). A więc przy pełnym zapisie, schemat ogniwa Daniella będzie następujący.

Zn(s)|Zn2+(aq)||Cu2+(aq)|Cu(s)


Siła elektromotoryczna ogniwa

Wielkością charakteryzującą ogniwo galwaniczne, jest różnica potencjałów między elektrodami (ściślej różnica potencjałów wewnętrznych przewodów łącznikowych), wtedy gdy ogniwo jest w równowadze, a więc, gdy nie płynie przez nie prąd wypadkowy (ogniwo otwarte). Wielkość ta nazywa sie siłą elektromotoryczną ogniwa i oznaczana jest symbolem SEM lub E.

Siła elektromotoryczna ogniwa, E, jest miarą zdolności reakcji ogniwa do spowodowania przepływu elektronów przez obwód. SEM ogniwa definiuje się jako różnicę potencjałów elektrody dodatniej (o wyższej wartości potencjału Ekatoda) i ujemnej (Eanoda) dla ogniwa otwartego, czyli takiego, w którym obwód elektryczny nie jest zamknięty, a opór między biegunami ogniwa jest nieskończenie wielki.

SEM = Ekatoda - Eanoda = E

Siłę elektromotoryczną ogniwa mierzy się za pomocą elektronicznego woltomierza w jednostkach potencjału, czyli woltach a jej wartość zależy od natury samych reagentów, jak i ich stężeń oraz temperatury.
Istnieją tysiące możliwych rozwiązań ogniw galwanicznych. Dlatego umówiono się, że będzie się porównywać ich SEM w warunkach standardowych. Dla tych warunków wartość SEM nazywana jest standardową siłą elektromotoryczną i oznaczana jest symbolem Eo.

Stanem standardowym gazu jest czysty gaz pod ciśnieniem 1 atm, a stanem standardowym elektrolitu jest jego roztwór o stężeniu 1mol/dm3.

Eo = Eo(katoda) - Eo(anoda)

Na przykład standardowa siła elektromotoryczna ogniwa

Fe(s)|Fe2+(aq)||Ag+(aq)|Ag(s)       Eo = 1,24 V

Jest różnicą potencjału elektrody srebrowej i potencjału elektrody żelaznej w warunkach standardowych.


Standardowa elektroda wodorowa

We wszystkich ogniwach mierzona pomiędzy elektrodami SEM pochodzi z dwóch źródeł: potencjału anody i potencjału katody. Jeżeli jeden z nich będzie znany, to drugi można obliczyć na podstawie zwykłego odejmowania. Niestety bezpośredni pomiar wartości potencjału elektrody nie można zmierzyć. W związku z tym przyjęto następującą zasadę; jedną z elektrod wybiera się jako standardową elektrodę porównawczą i przyjmuje się dla niej umownie wartość potencjału równą zero. Potencjały innych elektrod wyraża się w odniesieniu do tak przyjętego umownie zera. Taką elektrodą porównawczą zgodnie z miedzynarodową konwencją jest standardowa elektroda wodorowa. Zasada pracy elektrody wodorowej jest podobna do pracy wcześniej opisanej elektrody cynkowej i miedzianej. Ale różnica jest w budowie samej elektrody.
Standardowa elektroda wodorowa składa się z płytki platynowej pokrytej warstewką czerni platynowej, która posiada właściwość absorbowania gazowego wodoru. Nasycona gazowym wodorem płytka platynowa nie bierze bezpośredniego udziału w reakcji elektrodowej, ale zachowuje się tak, jakby była elektrodą wykonaną z samego wodoru (rys.7).


Rys.7 Elektroda wodorowa

Płytka ta zanurzona jest w roztworze mocnego kwasu o jednostkowej aktywności jonów wodorowych. Cząsteczki wodoru z płytki platynowej podobnie jak metale przechodzą w postaci jonów do roztworu a jednocześnie jony wodorowe z roztworu ulegają na płytce platynowej rozładowaniu

H2 <=> 2H+ + 2e

Potencjał elektrodowy takiej właśnie elektrody wodorowej przyjęto za równy zeru. Siła elektromotoryczna (SEM) ogniwa złożonego z normalnej elektrody wodorowej i dowolnej innej elektrody daje zatem bezpośrednio potencjał zastosowanej elektrody. Stosując elektrodę wodorową można wyznaczyć względne wartości potencjałów normalnych przez pomiar siły elektromotorycznej ogniwa zbudowanego z normalnej elektrody wodorowej i badanej elektrody zanurzonej w roztworze swych jonów o aktywności równej jedności.

SEM takiego ogniwa jest różnicą potencjałów normalnych obu elektrod.

DEo = EoH2 - EoMe

Ponieważ potencjał normalnej elektrody wodorowej równa się zeru to zmierzona wartość SEM jest normalnym względnym potencjałem danej elektrody.

Do góry


 

Szereg napięciowy metali

   


Rys.8 Aktywność cynku i miedzi


Stwierdzono, ze kawałek metalu, włożony do roztworu zawierającego jony innego metalu, może rozpuszczać się, powodując wydzielanie tego drugiego metalu z roztworu. Tak więc blaszka cynkowa umieszczona w roztworze soli miedziowej powoduje odkładanie się warstwy metalicznej miedzi w miarę, jak cynk przechodzi do roztworu. Odwrotnie, blaszka miedziana umieszczona w roztworze soli cynkowej nie powoduje wydzielania się metalicznego cynku.
W pierwszym przypadku mamy do czynienia z reakcją utleniania i redukcji w czasie której cynk przechodzi do roztworu a miedź wytrąca się w postaci osadu, którym jest metaliczna miedź. W tym przypadku możemy napisać, że cynk posiada zdolność redukowania jonów miedzi Cu2+ zgodnie z równaniem.

Zn(s) + Cu2+(aq) --> Zn2+(aq) + Cu(s)

Podobne doświadczenia możemy przeprowadzić z innymi metali i roztworami ich soli. W każdym przypadku stwierdzimy, że metale różnią się zdolnością redukowania jonów innych metali. Okazało się, że właściwości redukujące pierwiastków pozostają w ścisłym związku z wartością potencjału standardowego elektrody co wykorzystano w opracowaniu tabeli, którą nazwano szeregiem napięciowym metali (tabela 1).

Tablica 1

Szereg napięciowy metali

Elektroda

Reakcja elektrodowa

Potencjał standardowy Eo
/V/

Li/Li+

Li <=> Li+ + e-

- 3,05

K/K+

K <=> K+ + e-

- 2,93

Ca/Ca2+

Ca <=> Ca2+ + 2e-

- 2,84

Na, Na+

Na <=> Na+ + e-

- 2,71

Mg/Mg2+

Mg <=> Mg2+ + 2e-

- 2,37

Al/Al3+

Al <=> Al3+ + 3e-

- 1,66

H2O/H2, OH-

2H2O + 2e- <=> H2 + 2OH-

- 0,83
-0,42 przy pH =7

Zn/Zn2+

Zn <=> Zn2+ + 2e-

- 0,76

Cr/Cr3+

Cr <=> Cr3+ + 3e-

- 0,71

Fe/Fe2+

Fe <=> Fe2+ + 2e-

- 0,44

Cd/Cd2+

Cd <=> Cd2+ + 2e-

- 0,43

Co/Co2+

Co <=> Co2+ + 2e-

- 0,25

Ni/Ni2+

Ni <=> Ni2+ + 2e-

- 0,24

Sn/Sn2+

Sn <=> Sn2+ + 2e-

- 0,14

Pb/Pb2+

Pb <=> Pb2+ + 2e-

- 0,13

O2/HO2-, OH-

O2 + H2O + 2e- <=> HO2- + OH-

- 0,08

H2/H+

H2 <=> 2H+ + 2e-

- 0,00
z definicji

Cu/Cu2+

Cu2+ + 2e- <=> Cu

+ 0,345

O2/OH-

O2 + 2H2O + 4e- <=> 4OH-

+ 0,40
+0,82 przy pH = 7

Hg/Hg2+

Hg2+ + 2e- <=> Hg

+ 0,854

Ag/Ag+

Ag+ + e- <=> Ag

+ 0,800

O2, H+/H2O

O2 + 4H+ + 4e- <=> 2H2O

+ 0,1,23
+0,82 przy pH = 7

Au/Au+

Au+ + e- <=> Au

+ 1,420

Przedstawiona tabela ma swoje praktyczne znaczenie. A mianowicie wartość potencjału standardowego jest miarą zdolności utleniająco-redukujących pary utleniacz-reduktor. Znak i wartość potencjału standardowego określają zdolności redukujące cząstek. Z dodatniego znaku Eo(Cu2+/Cu), +0,34 V, wynika, że warunkach standardowych w ogniwie z elektrodą wodorową miedź jest katodą, czyli miejscem redukcji. To oznacza, że w warunkach standardowych miedź jest redukowana przez gazowy wodór:

Cu2+aq + H2(g) --> Cu(s) + 2H+(aq)

Przeciwnie natomiast ujemny znak Eo(Zn2+aq/Zn), - 0,76 V, wskazuje, że w warunkach standardowych w ogniwie z elektrodą wodorową cynk jest anodą, miejscem utleniania. Oznacza to, że warunkach standardowych cynk redukuje jony wodorowe do gazowego wodoru:

Zn(s) + 2H+(aq) --> Zn2+aq + H2(g)

Znając położenie pierwiastka w szeregu napięciowym można przewidzieć, który z nich jest bardziej aktywny chemicznie, a tym samym przewidywac kierunek reakcji samorzutnych, tzn. które;

  • mogą wypierać wodór z rozcieńczonych roztworów kwasów,
  • są odporne na działanie rozcieńczonych roztworów kwasów,
  • mogą wypierać srebro z rozcieńczonego AgNO3
  • itp.

Na przykład w ogniwie (-)Me(s)|Mez+||H+(aq)|H2(g)|Pt(+) wodór może być wypierany z rozcieńczonych kwasów przez metale o potencjałach standardowych niższych niż potencjał standardowy elektrody wodorowej. Metalami tymi są; K, Ca, Na, Zn, itd. W czasie pracy tak zbudowanego ogniwa na lewym półogniwie będzie przebiegał proces utlenienia metalu Me, natomiast na prawym - proces redukcji kationów H+. Wypadkowa reakcja zachodząca w ogniwie ma przebieg następujący.

Me(s) + z H+(aq) --> Mez+ + z/2 H2(g)

Z drugiej strony wiemy, ze metale o dodatnich potencjałach standardowych nie mogą redukować jonów wodorowych i wydzielać gazowego wodoru z rozcieńczonego roztworu kwasu. Na przykład Cu i metale szlachetne, Ag, Pt i Au, nie zostają utlenione przez jony wodorowe.

Na podstawie potencjałów normalnych elektrod można określić znaki elektrod i obliczyć wartość SEM ogniwa. Na podstawie potencjałów normalnych (tabela 1) łatwo jest przewidzieć, że w ogniwie zbudowanym z elektrod miedzianej i cynkowej, zanurzonych w roztworach swych dwuwartościowych jonów o jednakowych stężeniach molowych, elektrodą dodatnią jest elektroda miedziana, a elektrodą ujemną - elektroda cynkowa. Normalna SEM tego ogniwa wyniesie.

DEo = 0,345 V - (-0,763) = 1,108 V

SEM ogniwa zbudowanego z dwóch metali jest tym większa im dalej od siebie są one położone w szeregu napięciowym.

Do góry


 

Ogniwa pierwotne i wtórne

   


Ogniwa dzielimy na pierwotne i wtórne. Pierwsze po wyczerpaniu nie nadają się do dalszego użytkowania, drugie można regenerować przez ładowanie. Przykładem ogniwa pierwotnego jest ogniwo Lecklanche'go. Ogniwami wtórnymi są akumulatory.


Ogniwa pierwotne


Rys.9 Ogniwa pierwotne

Obecnie na rynku dostępne są ogniwa w wersji kwaśnej i zasadowej.

Ogniwo w wersji kwaśnej (ogniwo Lecklanche'go - rys.10a) składa się z kubka cynkowego będącego jednocześnie biegunem ujemnym. Wewnątrz kubka jest elektrolit w postaci pasty złożonej z chlorku amonowego, niewielkiej ilości chlorku cynkowego, wody oraz ziemi okrzemkowej albo innego wypełniacza.
W paście umieszczony jest pręt węglowy (grafitowy) otoczony woreczkiem zawierającym drobno sproszkowany tlenek manganu(IV). Pręt węglowy zaopatrzony jest na końcu w przykrywkę mosieżną dla lepszego kontaktu z pretem węglowym. Jest on w tym ogniwie biegunem dodatnim.


Rys.10 Ogniwo Lecklanche'go

Tlenek manganu(IV) odgrywa rolę depolaryzatora.
Schemat ogniwa:

Zn(s)|ZnCl2(aq),NH4Cl(aq)|MnO(OH)(s)|MnO2(s)|C, 1,5 V

Podczas pracy ogniwa zachodzą następujące reakcje elektrodowe:
- na anodzie Zn --> Zn2+ + 2e
- na katodzie (proces jest bardziej skomplikowany i złożony)

MnO2(s) + H2O(c) + e- --> MnO(OH)(s) + OH-(aq)
NH4(aq)+ + OH-(aq) --> 2NH3(g) + H2O(c)
ogólnie
2NH4(aq)+ + 2e- --> 2NH3(g) + H2(g)

Uwolniony wodór reaguje z MnO2

H2 + 2MnO2 --> Mn2O3 + H2O

Mangan redukuje się z Mn4+ do Mn3+. Wytworzona woda dostarcza wilgoci koniecznej do umozliwienia wędrówki jonów, a powstały amoniak jest związany przez jony cynku w jony zespolone aminocynkowe

4NH3 + Zn2+ --> [Zn(NH3)4]2+

Ogniwo to daje różnicę potencjałów ok. 1,4V. Napięcie w czasie pracy maleje do 0,8V. Wyższe napięcie można uzyskać przez połączenie kilku ogniw szeregowo w baterie.
Jeżeli pobiera się prąd z ogniwa suchego w sposób ciągły, to dwie wtórne reakcje katodowe wiązania wodoru i amoniaku są dosyć wolne, katoda polaryzuje się i napięcie maleje. Jeżeli następuje przerwa w pobieraniu prądu, to reakcje depolaryzatora MnO2 oraz reakcja wiązania amoniaku zdąży zajść i napięcie ogniwa wzrasta.
Ogniwo w wersji alkalicznej (rys.10b) - w tym rodzaju ogniwa NH4Cl który występuje w wersji kwaśnej zastąpiono KOH. Chociaż suche ogniwa alkaliczne są droższe, pracują one dłużej, ponieważ nie następuje korozja cynku pod wpływem NH4Cl ( w wyniku hydrolizy zachodzi zakwaszenie).
Innym sposobem pobudzenia wyczerpanego częściowo ogniwa suchego jest krótkotrwałe ogrzanie. Podwyższenie temperatury przyspiesza reakcję depolaryzacji, a także zwiększa szybkość dyfuzji jonów w elektrolicie.


Ogniwa wtórne

Akumulator ołowiowy


Rys.11 Akumulator ołowiowy

Akumulator ołowiony - jest szeroko stosowanym ogniwem wtórnym. Wykorzystuje się go w samochodach, pociągach, laboratoriach jako źródło prądu stałego.
Podstawowym składnikiem jest ołów. Elektrody są wykonane z płyt ołowianych - kratownic - z wprasowanym w nie tlenkiem ołowiu(II) (PbO).
Po umieszczeniu płyt w naczyniu, które jest obudową akumulatora, wprowadza się 20% roztwór wodny kwasu siarkowego(VI) o gestości 1,15 g/cm3 w temperaturze 25oC. Stosowany jest również bardziej stężony kwas siarkowy (30%) zależnie od typu akumulatora. Po zetknięciu się kwasu siarkowego(VI) z płytami zachodzi reakcja

PbO(s) + H2SO4(c) --> PbSO4(s) + H2O(c)

i na płytach osadza się siarczan ołowiu(II); elektrody są jeszcze identyczne.


Rys.12 Schemat ogniwa akumulatora ołowiowego

Ładowanie akumulatora powoduje zróżnicowanie elektrod. Ładowanie jest elektrolizą kwasu siarkowego akumulatora. Na elektrodzie połączonej z dodatnim biegunem zewnętrznym źródła prądu biegnie proces łańcuchowy.

SO4(c)2- + PbSO4(s) --> Pb(SO4)2(c) + 2e

Siarczan ołowiu(IV) ulega odwracalnej hydrolizie

Pb(SO4)2(s) + 2H2O(c) --> PbO2(s) + H2SO4(c)

a równolegle rozpuszczony siarczan ołowiu(IV) częściowo dysocjuje na jony

Pb(SO4)2(c) <=> Pb(c)4+ + 2SO4(c)2-

Na elektrodzie połączonej z ujemnym biegunem zewnętrznego źródła prądu zachodzą następujące procesy;

2H(c)+ + 2e --> 2H(ads)
2H(ads) + PbSO4(s) --> Pb(s) + H2SO4(c)

Ostatecznie w wyniku ładowania na elektrodzie ujemnej powstaje ołów a na elektrodzie dodatniej - tlenek ołowiu(IV), który jest głównym składnikiem osadzonym na ołowiu. Powstaje ogniwo o schemacie

Pb(s)|PbSO4(s)|H+(aq),HSO-4(aq)|PbO2(s)|PbSO4(s)|Pb(s), 2 V

Osadzone na elektrodach ołowianych substancje są gąbczaste. We wszystkich ogniwach stosowanych jako źródła prądu dąży się do utworzenia dużej powierzchni czynnych elektrochemicznych reagentów. Podnosi to szybkość procesów elektrodowych.
Dodatnia elektroda akumulatora ołowianego jest elektrodą redoksy, w której ołów metaliczny spełnia rolę wymiennika elektronów. Elektroda ujemna jest pierwszego rodzaju.
Podczas pracy akumulatora biegną następujące procesy elektrodowe:

  • na ulektrodzie ujemnej (anoda)

    Pb(s) + HSO-4(aq) --> PbSO4(s) + H+(aq) + 2e-

  • na ulektrodzie dodatniej (katoda)

    PbO2(s) + 3H+(aq) + HSO-4(aq) + 2e- --> PbSO4(s) + 2H2O(c)

Sumaryczny proces w ogniwie przebiega następująco;

2PbSO4(s) + 2H2O(c) <=> PbO2(s) + Pb(s) + 2H2SO4(c)

Podczas ładowania akumulatora reakcja biegnie na prawo, podczas pracy - na lewo.

Siła elektromotoryczna akumulatora ołowianego wynosi 2,2V i w małym stopniu zależy od temperatury. Dla uzyskania większej wartości napięć zasilających pojedyńcze ogniwa łączy się szeregowo w baterię akumulatorów.

W czasie pracy akumulatora należy nie dopuścić aby siła elektromotoryczna na pojedynczym ogniwie spadła poniżej 1,8V. Wtedy na elektrodach zachodzą procesy nieodwracalne. Między innymi tworzy się PbS (siarczek ołowiu(II)). Mówimy wtedy że akumulator uległ zasiarczeniu.

Akumulator ołowiowy wrażliwy jest na wstrząsy, co wpływa na odpadanie porowatej masy płyt, która zwiera dolne części płyt. Wynikiem tego jest samorozładowanie sie akumulatora a w konsekwencji zasiarczenie.
Wymaga ciągłej konserwacji, charakteryzuje się małą pojemnością i nadaje się do użycia tylko przy procesach krótkotrwałych, np. podczas uruchamiania samochodu.

Akumulator niklowo-żelazowy

Akumulator niklowo-żelazowy (Edisona). Akumulator ten jest mniej wrażliwy na wstrząsy i nie wymaga konserwacji. Elektrolitem jest 21%(wagowo) roztwór KOH z małym dodatkiem soli litu. Jony litu adsorbują się na fazach stałych i działają katalitycznie. Ujemną elektrodą jest elektroda żelazna, a dodatnią - elektroda niklowa.


Rys.13 Ogniwo akumulatora niklowo-żelazowego

Praktycznie elektroda niklowa jest mieszaniną tlenków NiO2, Ni2O3 lub Ni3O4
Ogniwo można przedstawić schematem

(-) Fe(s) | KOHaq | NiOOH(s), NiO2(s) | Ni(s) ( + )

Procesy elektrodowe są następujące:

  • na elektrodzie ujemnej

    Fe(s) + 3OH(c)- <=> FeO2H(c)- + H2O(c) + 2e
    FeO2H(c)- + H2O(c) <=> Fe(OH)2(s) + OH(c)-

  • na elektrodzie dodatniej

    NiOOH(s) + H2O(c) + e <=> Ni(OH)2(s) + OH(c)-
    NiO2(s) + H2O(c) + e <=> NiOOH(s) + OH(c)-

Reakcje powyższe biegną na prawo w czasie pracy ogniwa, a na lewo - podczas ładowania.
sumarycznie proces można zapisać;

Fe(s) + 2NiOOH(s) + 2H2O(c) <=> Fe(OH)2(s) + 2Ni(OH)2(s)

Przedstawiony akumulator może pracować do całkowitej utraty napięcia, wytwarzając duże natężenia prądu.
Siła elektromotoryczna takiego akumulatora wynosi 1,4 - 1,2 V. Stosowany jest między innymi w radiostacjach różnego rodzaju ze wzgledu na dużą pojemność.
Pomimo, że ogniwo niklowo-żelazowe ma mniejsze napięcie, ma jednak przewagę nad ogniwem ołowianym, ponieważ jony OH- wytworzone na katodzie są zużywane na anodzie, dzięki czemu nie ma zmiany stężenia elektrolitu podczas pracy akumulatora.

Akumulator srebrowo-cynkowy

Akumulator srebrowo-cynkowy - został opracowany w 1941 roku. Ogniwo można przedstawić schematem.

(-)Zn(s)|KOH(aq)(30-40%)|Ag2O(s)|Ag(+)

Odpowiednie procesy elektrodowe podczas pracy są następujące.

(-)Zn(s) + 4OH-(aq) --> [Zn(OH)4]2-(aq) + 2e-
(+)Ag2O(s) + H2O(c) + 2e- --> 2Ag(s) + 2OH-(aq)

Zródłem pracy jest zatem proces sumaryczny

Zn(s) + Ag2O(s) + 2KOH(aq) --> 2Ag(s) + K2[Zn(OH)4](aq)

SEM takiego ogniwa ma wartość równą 1,86V. Ponieważ ogniwo tego rodzaju charakteryzuje się dużą stablnością parametrów podczas rozładowania znalazło ono zastosowanie w sektorze militarnym, technice kosmicznej oraz do zasilania mikroelektroniki użytkowej.


Ogniwa paliwowe

Wiemy że każdą reakcję redoks można rozdzielić na reakcje połówkowe i wykorzystać do utworzenia ogniwa galwanicznego. A ponieważ każdy proces spalania jest taką reakcją, podjęto próby wykorzystania energii reakcji spalania do wytwarzania elektryczności. Okazało się, że doskonale do tego celu nadaje się wodór i metan (CH4). Spalanie wodoru można zapisać reakcją;

4H2(g) + O2(g) --> 2H2O(c)

którą można podzielić na reakcje połówkowe.W kwaśnym roztworze przebiegają one następująco:
anoda: 2H(g) + 4OH-(aq) --> 2H2O(c) + 4e-
katoda: O2(g) + 4e- + 2H2O(c)--> 4OH-


Rys.14 Schemat ogniwa paliwowego

Ogniwo paliwowe wodorowe jest urządzeniem przetwarzającym energię chemiczną zgromadzoną w paliwie na energię elektryczną. Jest to w gruncie rzeczy proste urządzenie składające się z dwóch elektrod (anody i katody) oddzielonych elektrolitem polimerowym, który przepuszcza jony, ale blokuje przepływ elektronów. Wodór dopływa do anody, tam uwalniane są elektrony, tworząc dodatnie jony wodorowe. Elektrony płyną przez obwód zewnętrzny, jony zaś dyfundują przez elektrolit. Na katodzie elektrony rekombinują z jonami wodorowymi i w reakcji z pobieranym z otoczenia tlenem wytwarzana jest woda, która jest produktem ubocznym.
W ogniwie zachodzi cicha i czysta ekologicznie przemiana energii chemicznej w elektryczną. Ale prawdziwa zaleta ogniw paliwowych to ich zadziwiająca zdolność pozyskiwania elektryczności z atomów wodoru.

Ogniwa paliwowe o rozmiarach zbliżonych do tradycyjnych akumulatorów niklowo-kadmowych, ale lżejsze i tańsze, mogą pracować nawet 20 razy dłużej. Inna korzyść to brak długotrwałego procesu ładowania: ogniwa możemy szybko i łatwo zregenerować, uzupełniając paliwo.
Zaawansowane efekty prac nad miniaturowymi ogniwami paliwowymi prezentowały już wiele firm, a w najbliższym czasie powinna zadebiutować eksperymentalna seria notebooków i handheldów zasilanych w ten sposób. Szacuje się, że w roku 2012 ogniwa paliwowe będą zasilać blisko 15% laptopów pracujących na całym świecie.
Możliwe są różne rodzaje ogniw paliwowych. Innymi obiecującymi ogniwami paliwowymi są ogniwa, gdzie paliwem ma byc metanol, który w odróżnieniu od wodoru nie jest wybuchowy i ma większą gęstość energii niż wodór.

Do góry


 

Elektroliza

   


Elektroliza jest procesem wymuszonym, który przebiega w przewodniku elektrolitycznym, gdzie nośnikami ładunków elektrycznych są zarówno jony dodatnie (kationy) jak i ujemne (aniony). Ruch ładunków elektrycznych jest wymuszony poprzez podłączenie zewnętrznego źródła prądu stałego do elektrod zanurzonych w ciekłym przewodniku jonowym.

Proces elektrolizy zachodzi w stopionych solach i roztworach wodnych kwasów, zasad oraz soli i przeprowadzany jest w urządzeniach nazywanych elektrolizerami. Elektrolizery mają inną budowe jak ogniwa galwaniczne. W elektrolizerach w odróżnieniu od ogniwa, elektrody znajdują się w jednym naczyniu zawierającym roztwór jednego elektrolitu.


Rys.13 Elektroliza

Na rysunku 13 przedstawiono schemat elektrolizera stosowanego do wydzielenia miedzi z roztworu chlorku miedzi(II). Podobnie jak w ogniwie galwanicznym utlenianie zachodzi na anodzie, a redukcja na katodzie. Ruch elektronów od anody do katody odbywa się zewnętrznym przewodnikiem. W roztworze kationy poruszają się w kierunku elektrody zwanej katodą, a ujemnie naładowane aniony przesuwają się w stronę dodatnio naładowanej elektrody zwanej anodą. Jony po osiągnięciu elektrod podlegają następującym reakcjom.

anoda: 2Cl-(c) --> Cl2(g) + 2e-
katoda: Cu2+(c) + 2e- --> Cu(c)

Katoda dostarcza elektrony kationom, które elektronizując się (czyli przyłączając elektrony) przechodzą w stan atomowy. Anoda odbiera elektrony od anionów, które przez to się deelektronizują, czyli oddają swe ujemne łądunki, przechodząc również w stan atomowy lub cząsteczkowy (rys. 14).


Rys.14 Schemat procesu elektrolizy

Podczas badań procesu elektrolizy okazało się że wydzielanie się produktów elektrolizy ma miejsce dopiero wtedy gdy przyłożona z zewnętrznego źródła różnica potencjałów przekracza określoną wartość nazywaną napięciem rozkładowym Urozkł.. Dobrze ilustruje to rysunek 15, na którym przedstawiono zależność przyłożonego do elektrod napięcia i otrzymanego natężenia prądu.
W stadium początkowym (odcinek 1), mimo przykładania coraz większego napięcia nie obserwujemy wydzielania się na elektrodach gazowych produktow elektrolizy. Dopiero po osiągnięciu napięcia Urozkł. obserwujemy znaczący przyrost wartości prądu płynącego w obwodzie (odcinek 2).


Rys.15 Wykres zmian natężenia prądu w funkcji napięcia

Przyczyną małego przyrostu wartości prądu dla odcinka 1 jest tzw. polaryzacja elektrochemiczna elektrod, polegająca na tym, że katoda i anoda pokrywają się warstewkami produktów elektrolizy. Wydzielone produkty elektrolizy powodują powstanie na elektrodach siły elektromotorycznej SEM, skierownanej przeciwnie jak przyłożone napięcie. Dopiero kiedy przyłożone do elektrod elektrolizera napięcie ogniwa galwanicznego jest co najmniej równe, a w praktyce nieco większe od siły elektromotorycznej utworzonego na elektrodach elektrolizera ogniwa, obserwujemy proces elektrolizy (rys. 14).
Najmniejsze napięcie konieczne do wywołania elektrolizy nazywa się napięciem rozkładowym.
W praktyce na wartość napięcia rozkładowego Urozkł. jest powiększana o tzw.nadnapięcie h. Na wartość nadnapięcia wpływają;

  • materiał elektrody oraz stan jej powierzchni
  • gęstość prądu
  • temperatura

Nadnapięcie można rozłożyć na nadnapiecia przy poszczególnych elektrodach (h = hk + ha).
Aby więc otrzymać wartość rzeczywistego napięcia rozkładowego, należy teoretyczne napięcie rozkładowe powiększyć o nadnapięcie na obu elektrodach, a ponadto o spadek napiecia I * R, wywołany oporem elektrolitu:

Urozkł. = E1 - E2 + hk + ha + I * R

gdzie; E1 i E2 - potencjały elektrod utworzonych z produktów elektrolizy, ha, hk - nadnapięcia, I natężenie prądu, R - opór elektrolitu.
Wielkość napięcia rozkładowego niezbędnęgo do przeprowadzenia jonów różnych pierwiastków w obojętne atomy zależy również od położenia pierwiastka w szeregu napięciowym. Najłatwiej redukują się jony kationy metali, które w szeregu napięciowym metali mają największe potencjały normalne, a najtrudniej metale o najmniejszych potencjałach normalnych. Ta właściwość jest wykorzystywana do elektrolitycznego rodzielenia metali.
Przykład: Jeżeli mamy w elektrolizerze roztwór mieszaniny soli różnych metali, np. soli cynku i miedzi, to można tak dobrać napięcie na elektrodach, by na katodzie wydzielała się tylko miedź a cynk pozostawał w roztworze.
Aby metale mogły być rozdzielone metodą elektrolityczną (elektroanaliza) ich potencjały rozkładowe muszą sie dostatecznie od siebie różnić ( nie mniej niż 0,2V ). Jeśli potencjały rozkładowe metali niewiele się od siebie różnią wydzielają się na katodzie jednocześnie.


Przykłady elektrolizy

Elektroliza stopionego chlorku sodowego NaCl

Ciekły stopiony NaCl zawiera podobnie jak kryształ jony Na+ i Cl-, dlatego po przyłożeniu napięcia do elektrod zachodzą na nich następujące reakcje:

  • reakcja katodowa Na+ + e --> Na, polegająca na przyłączeniu elektronu dostarczonego przez katodę przez jon sodu, przez co jon ten przechodzi w obojętny atom.
  • reakcja anodowa 2Cl- --> Cl2 + 2e, polegająca na oddawaniu anodzie elektronów przez jony chloru (utlenianie jonów), przez co jony przechodzą w obojętne atomy łączące się w gazowe dwuatomowe cząsteczki chloru uchodzące ze stopu

Sumaryczny przebieg reakcji jest następujący

2Na+ + 2Cl- --> 2Na + Cl2

W wyniku elektrolizy ze stopionego chlorku sodu otrzymujemy przez elektrolityczny rozkład metaliczny sód przy katodzie i gazowy chlor wydzielony przy anodzie.

Elektroliza stężonego wodnego roztworu chlorku sodowego

Stężony wodny roztwór NaCl daje nieco inne produkty elektrolizy niż stopiona sól. Na katodzie wydziela się wodór a na anodzie chlor. Przyłożone pole elektryczne powoduje uporządkowanie ruchu jonów w roztworze.
Ujemnie naładowane jony chloru wędrują do anody, oddają elektrony i przechodzą do stanu cząsteczkowego Cl2. Dodatnie jony sodu otrzymują na katodzie elektrony i stają się obojętnymi elektrycznie atomami. Atomy te reagują natyczmiast z wodą w/g równania.

2Na + H2O --> 2NaOH + H2

W efekcie końcowym przy katodzie wydziela się wodór a roztwór osiąga duże stężenie NaOH.

Elektroliza rozcieńczonego roztworu NaCl

Rozcieńczony wodny roztwór NaCl daje w wyniku elektrolizy wodór i tlen. W procesach elektrodowych rozcieńczonych roztworów elektrolitów reagentami są również cząsteczki wody. Woda reaguje z katodą zdobywając elektrony

2H2O + 2e- --> H2 + OH-
czyli H+ + OH- + e- --> H + OH-

W wyniku reakcji katodowej powstaje wydzielający się przy katodzie wodór.
Woda reaguje również z anodą tracąc elektrony

2H2O --> O2 + 4H+ + 4e-

przy czym powstaje wydzielający się przy anodzie tlen. Ogólna reakcja elektrolizy wodnego rozcieńczonego roztworu NaCl ma postać

6H2O --> 2H2 (katoda) + O2 (anoda) + 4H+ + 4OH-

Reakcja elektrolizy rozcieńczonego roztworu NaCl polega zasadniczo na rozkładzie wody

2H2O --> 2H2 + O2

Elektroliza wodnego roztworu kwasu

Podczas elektrolizy kwasów z reguły przy katodzie wydziela się wodór, a przy anodzie tlen lub inne produkty (np. Cl2 przy HCl).
Roztwory kwasów tlenowych (H2SO4, H3PO4, HNO3, H2CO3) dają zawsze tlen i wodór.
Jeżeli mamy do czynienia z roztworami rozcieńczonych kwasów, reakcje zachodzące w roztworze mają przebieg taki sam jak dla rozcieńczonych roztworów soli (patrz reakcje elektrodowe dla rozcieńczonych roztworów soli).
W przypadku większych stężeń na katodzie mamy do czynienia z reakcją

2H+ + 2e- --> H2 (powstaje wodór)

a na anodzie produktem utlenienia anodowego w przypadku anionów kwasów tlenowych jest tlen dostarczany przez jony OH- lub cząsteczki wody a w przypadku kwasów beztlenowych utlenieniu ulegają aniony reszt kwasowych (2Cl- --> Cl2 + 2e-) z wydzieleniem produktu np. chloru.

Elektroliza zasad

Jeżeli poddaje się elektrolizie bardzo rozcieńczony roztwór zasady, a do elektrod nie przyłoży się z zewnętrznego źródła prądu zbyt dużego napięcia, to rozkładowi ulega głównie woda; w wyniku reakcji katodowej

2H2O + 2e- --> 2OH- + H2

i wydziela się wodór, natomiast w wyniku reakcji anodowej

H2O --> 2H+ + 1/2O2 + 2e-

wydziela się tlen, przy czym objętość tworzącego się wodoru jest dwukrotnie większa od objętości tworzącego się tlenu (w tych samych warunkach)
W przypadku roztworów stężonych proces anodowy jest następujący;

2OH- --> H2O + 1/2O2 + 2e-

Wniosek Prawie wszystkie reakcje elektrodowe zachodzące podczas przepływu prądu elektrycznego przez bardzo rozcieńczone roztwory wodne prowadzą do wydzielenia wodoru i tlenu.
Jak widać z reakcji napisanych wyżej, roztwór wokół anody staję się kwaśny w wyniku tworzenia się jonów wodorowych a roztwór wokół katody zasadowy w wyniku tworzenia się jonów wodorotlenowych.


Związki ilościowe w elektrolizie

W latach 1832-1833 Faraday ogłosił odkryte przez siebie na drodze doświadczalnej podstawowe prawa elektrolizy, na podstawie których jesteśmy w stanie szacować masy produktów wydzielonych na elektrodach. Definicji praw które odkrył Faraday nie będziemy przedstawiali, jest to zrobione w fizyce, natomiast w tej części podręcznika wskażemy na związek jaki istnieje pomiędzy ilością produktu a ilością elektryczności zużywanej podczas elektrolizy.
Wiemy ze wszystkie jony pierwszego stopnia utlenienia niezależnie od swego charakteru chemicznego, podczas elektrolizy otrzymują lub oddają jeden elektron a jony wielowartościowe otrzymują lub oddają ładunki większe, proporcjonalne do swego stopnia utlenienia. A to oznacza, że w przypadku jonów wielowartościowych do otrzymania tej samej ilości moli cząstek, potrzeba zużyć większą ilość moli elektronów. Na przykład na redukcję na katodzie 1 mola kationów miedzi Cu2+ potrzeba zużyć 2 mole elektronów e-.

katoda: Cu2+(c) + 2e- --> Cu(c)

Natomiast na redukcję na katodzie 1 mola kationów srebra Ag+ potrzeba zużyć 1 mol elektronów e-.

katoda: Ag+(c) + e- --> Ag(c)

Okazuje się, że ilość moli elektronów możemy zamienić ma ładunek, wykorzystując fakt, ze stała Faradaya, F, określa ładunek jednego mola elektronów.

1 F jest równy 96500 kulombowi ładunku elektrycznego (1 kulomb (C) = 1 A (amper) * 1 sek).
1F = qe (ładunek elektronu) * 6,023 * 1023 = 1,602*1-19 C * 6,023 * 1023 = ok. 96500C

Mając na uwadze powyższe uwagi, możemy obliczyć jaką ilość ładunku elektrycznego zużyjemy do wydzielenia na elektrodach 1 mola miedzi i 1 mola srebra. Odpowiednia ilość ładunku dla wyżej napisanych reakcji połówkowych wyniesie.

katoda: Cu2+(c) + 2e- --> Cu(c) - 193000 C (2 F)
katoda: Ag+(c) + e- --> Ag(c) - 96500 C (1 F)

Korzystając z zależności, że ładunek = natężenie prądu (A) * czas (s), zawsze możemy poprzez pomiar natężenia prądu i czasu wyznaczyć liczbę moli dostarczonych elektronów. Znając liczbe moli dostarczonych elektronów i na podstawie stechiometrii reakcji połówkowej możemy obliczyć ilość produktu elektrolizy.


Przykład 1

Oblicz ile miedzi wydzieli się na elektrodzie elektrolizera, jeżeli przez elektrolizer przepłynął prąd o natężeniu 0,5 A w czasie 1 godz. 4 min. 20 sek.

Kolejność rozwiązania zadania jest następująca;
Etap 1 Piszemy równanie połówkowe otrzymywania miedzi i wyznaczamy stosunek molowy elektronów i produktu.

katoda: Cu2+(c) + 2e- --> Cu(c)

Etap 2 Wyznaczamy dostarczony ładunek na podstawie natężenia prądu i czasu. (ładunek = natężenie prądu (A) * czas (sek)). Ładunek = 0,5 A * 3860 s = 1930 C.
Etap 3 Zamieniamy ładunek na liczbe moli elektronów (liczba moli e = ładunek (C) / 1 F). Liczba moli e = 1930 C / 193000 C = 0,01
Etap 3 Obliczamy masę miedzi wydzielonej na elektrodzie.
Obliczenie wykonujemy w oparciu o dane z równania połówkowego. Zgodnie z tymi danymi 2 mole elektronów pozwolą nam otrzymać 1 mol miedzi, tj. 63,55 g Cu, to odpowiednio 0,01 mola elektronów pozwoli nam otrzymać - 0,6355 g Cu.


Stechiometryczne równanie reakcji połówkowej zachodzącej na elektrodach elektrolizera możemy wykorzystać do wyznaczania czasu przepływu prądu w celu uzyskania określonej ilości produktu.


Przykład 2

Jak długo musi przepływać prąd elektryczny o natężeniu 0,2 A przez roztwór AgNO3, aby z 0,1 dm3 roztworu o stężeniu 0,1 mol/dm3 wydzielić całkowicie srebro?

Kolejność rozwiązania zadania jest następująca;
Etap 1 Obliczamy ilość srebra znajdującą sie w roztworze - mAg+ = 1,0787 g.

Etap 2 Piszemy równanie połówkowe otrzymywania srebra i wyznaczamy stosunek molowy elektronów i produktu.

katoda: Ag+(c) + e- --> Ag(c) - 96500 C (1 F)

Etap 3 Obliczamy liczbę moli elektronów potrzebną do wydzielenia 1,0787 g srebra.

Obliczenie wykonujemy w oparciu o dane z równania połówkowego otrzymywania srebra. Zgodnie z tymi danymi, 1 mol elektronów pozwoli nam otrzymać 107,87 g srebra, to odpowiednio do otrzymania 1,0787 g srebra potrzeba 0,01 mola elektronów. Zamieniamy liczbe moli elektronów na ładunek, korzystając z zależności, że ładunek = liczba moli elektronów * 1 F.
Ładunek = 0,01 * 96500 C = 965 C
Etap 4 Obliczamy czas potrzebny do uzyskania 1,0787 g srebra.
Czas potrzebny do otrzymania tej ilości srebra obliczamy z zależności - ładunek = natężenie prądu (A) * czas (sek). Po przekształceniu potrzebny czas wynosi czas = ładunek / natężenie = 965 / 0,2 A = 4825 sek = 1 godz. 20 min 25 sek.

Do góry


   

 

 (C) 2010 - 2012 Wydział Przyrodniczo - Techniczny KPSW. All Rights Reserved